ICP-AES法测定柑桔类食品中的5种稀土元素

林易晨，陈咸柳

（福建省闽环试验检测有限公司，福建 福州 350012）

稀土农用、林用是由我国发展起来的一门稀土资源综合利用的前沿科学，其中稀土农用是我国首创并居于国际领先水平的一项重大成果。大量的研究表明稀土元素可以提高植物的叶绿素含量、增强光合作用、促进对养分的吸收，施用适当浓度的稀土元素可以促进植物对养分的吸收、转化和利用。稀土在柑桔类作物中使用不仅能提高产量，还能改善品质，提高柑桔果实中Vc含量、总糖和糖酸比等指标，因此稀土肥在农业中使用量很大[1]。

一般情况下稀土不会对人体健康带来直接危害，但是也有相关报道证实稀土元素并非人体必需元素，且长期低剂量暴露或者摄入可能会对人体健康或体内代谢产生不良后果。在我国的稀土矿产区已经有相关的事件发生，例如当地的羊群羊毛难看，甚至有些羊还发生变异，长出内外双重牙齿，因此对稀土含量的检测是很有必要的[2]。目前国内稀土检测方法较多，有分光光度法、重量法、容量法、X荧光光度法、等离子体发射光谱法、等离子体质谱法等，但是分光光度法、重量法、容量法等方法操作繁琐，效率不高，X荧光光度法检测灵敏度不够，质谱法虽然灵敏度高但是仪器设备价格高、费用大，因此多数实验室采用发射光谱法进行稀土检测。

本方法研究了ICP-AES法测定稀土含量，样品消解后直接上机，可以准确测定镧、铈、镨、钕、钐等稀土元素的含量，方法准确快速。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

Optima 2100 DV 电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，美国PerkinElmer公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）。

进样速率：1.5 mL/min；载气流量：0.8 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；冷却气流量：15 L/min。

1.2 试剂及标准溶液

国家标准物质中心标液：镧（La）GSB04-1774-2004；铈（Ce）GSB04-1775-2004；镨（Pr）GSB04-1776-2004；钕（Nd）GSB04-1777-2004；钐（Sm）GSB04-1778-2004。5种稀土标准溶液浓度1.0 mg/mL。

试剂均为优级纯试剂。

去离子水为电阻率18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.3 样品处理测定

实验采用干法消解法。

准确称取2.500 g样品于25 mL石英坩埚中，电炉上小心碳化，白烟冒尽后移入马弗炉中550 ℃继续灰化，直至残渣变成白色或者灰白色。如果还有深色残渣，取出加1+1硝酸1 mL，少量超纯水于电热板上消解至无色，再放入马弗炉中继续灰化至白色或灰白色。灰化完全后，取出坩埚，加1+1盐酸1 mL和少量超纯水于电热板上小心消解至无色，用超纯水定容至25 mL容量瓶上机测定。

1.4 工作曲线以及方法检出限

吸取标准溶液，用1%的盐酸定容，配置5种元素的标准溶液系列。方法检出限为全流程空白溶液11次测量后得出。工作曲线线性回归方程及检出限值见表1。

1.5 样品加标回收实验

实验以国家标准物质柑橘叶（GSB-11，GBW10020）为加标样品，其标准值为：镧(0.57±0.06)mg/kg，铈(1.00±0.13)mg/kg，镨(108±14)μg/kg，钕(0.42±0.05)mg/kg，钐(80±7)μg/kg。称取4份2.500 g样品，按照1.3步骤消解后，定容前分别加入5种元素的标准溶液进行加标回收实验，实验结果见表2。

表1 线性回归方程及检出限

表2 柑橘叶样品中5种元素加标回收率 单位：mg/L

通过测定标准物质柑橘叶（GSB-11，GBW10020），以及回收率实验，我们可以看出，回收率在90%～99%之间，样品原值的测定结果都符合标准值规定的范围。

2 结果与讨论

2.1 基体效应消除和分析谱线的选择

基体效应对分析谱线的影响主要包括杂散光和易电离元素所产生的干扰，但是对同一元素不同的谱线其影响程度是不一样的。每个元素在仪器谱线库里都有多条谱线供选择，如镧有408.672、379.478、403.169 nm等多条谱线，钕有401.225、430.358、406.109 nm等多条谱线。检测时可以选择适当的谱线条进行测定，比如镧的379.478 nm受到基体的影响很大，钕的430.358 nm虽然是推荐线，但是干扰多，受到铁和钙的影响大。经过多次试验，本方法从众多谱线中选取灵敏度高、基体效应低、线性好、干扰少的为分析谱线，经试验确定镧408.672 nm、铈413.764 nm、镨414.311 nm、钕401.225 nm、钐359.260 nm为本方法分析谱线。

2.2 仪器操作条件的选择

对分析谱线的强度影响最显著的是等离子体的入射功率、观察高度和雾化气流量的变化，水平炬管的影响主要在入射功率和雾化气流量[3]。由于每台等离子体光谱仪的雾化气流量相对固定，可以通过调节入射功率来选择合适的检测条件。实验通过900 W、1100 W、1300 W三种功率条件下测定标准样，发现900 W谱线强度不够，1100 W波动较大，1300 W效果最好，故选择1300 W作为本方法入射功率。

2.3 分析方法的精密度

采用同一样品试验进行6次测定，计算其相对标准偏差。结果见表3。

5种元素的相对标准偏差均小于10%，说明具有较好的稳定性和精密度。

2.4 茶叶标准物质测定结果对比

使用上述方法测定茶叶标准物质（GBW10016），测定结果也在标准规定的范围内，结果是满意的，检测结果见表4。

表3 5种稀土元素的测定相对标准偏差（n=6） 单位：mg/kg

表4 茶叶标准物质测定结果对照

3 结论

ICP-AES法可以准确测定柑桔类食品中的5项稀土氧化物含量，方法检出限分别为：镧0.005 mg/kg、铈0.02 mg/kg、镨0.01 mg/kg、钕0.01 mg/kg、钐0.02 mg/kg。检出限数值普遍低于国家标准NY/T 1938-2010《植物性食品中稀土元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》[4]的规定，加标回收率在90%～99%，精密度小于10%。操作快速，结果准确。