ICP-MS法测定温泉水中金属元素含量

(玉溪师范学院 化学生物与环境学院,云南 玉溪 653100)

温泉是泉水的一种，是由地壳深处受地热作用而形成的从地下自然涌出来的泉水，泉口温度显著高于当地年平均气温的地下天然泉水，并含有对人体健康有益的矿物质元素[1].根据医疗矿泉水水质标准，铁元素浓度达到10mg/L、锰元素浓度1mg/L、钡元素浓度达5 mg/L时，温泉水对心血管疾病、神经兴奋或麻痹、心肌炎、慢性关节炎、慢性湿疹、风湿病和骨质疏松等疾病有特殊的疗效，同时也能起到舒经活络、润肤养颜、抗衰老和安神定神的作用[2].随着国民经济的发展和人们生活水平日渐提高，我国利用温泉水来进行医疗和保健日渐流行.云南省温泉资源丰富，著名的云南腾冲温泉、德宏的芒市温泉和玉溪大营街温泉因其特殊的保健和理疗作用而出名.温泉水中金属矿物质元素含量的高低直接影响水的保健和理疗效果，但对温泉水中金属元素含量测定的报道较少.传统测量温泉水中金属元素的方法有火焰原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法 等[3,4].火焰原子吸收光谱法缺点主要是一次只能测定一个元素，且分析周期比较长，容易造成样品污染.X射线荧光光谱法是将水样富集在苯乙烯二乙烯基苯(一种共聚物)作为吸附剂的螯合物固相萃取圆片上，通过XRF法测定，这种方法前处理过程比较复杂，且对分析条件要求高[5].电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)前处理简单，但分析速度慢，灵敏度不高[6].目前，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的应用逐渐受到重视，该方法能同时测定多种元素，灵敏度高，检出限低，干扰少，准确度高，简便、快捷，应用领域广泛[7,8].徐迪伟等利用ICP-MS检测饮用水中31种元素，该方法准确可靠，适用于批量饮用水检测[9].尹爱萍等利用火焰原子吸收光谱法测定温泉水中9种金属元素，探讨温泉水中有益金属元素对人体医疗和保健作用[1].本文采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定云南省芒市、腾冲、玉溪温泉水中12种金属Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb的含量，探讨温泉水中金属元素含量对人体的保健效果.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

主要实验仪器电感耦合等离子体(ICP-MS)质谱仪(美国PE公司，NexION 300X)、烧杯、容量瓶、胶头滴管、移液管等.

实验试剂氩气：纯度在99.99%以上； 硝酸：色谱纯；超纯水：经超纯水仪纯化(电阻率≥18.25 MΩ·cm).

混合标准储备液：100 μg/mL(5%HNO3,美国PE公司).

质谱仪调谐溶液：1 μg/L In、Li、Mg、Pb、U 、Be、Ce、Fe(1%HNO3，美国PE公司).

1.2 样品的采集和保存方法

本实验研究测定用的温泉水样品采集于云南省德宏州芒市温泉、保山市腾冲温泉和玉溪大营街常里温泉，采集清澈的水样，并加入硝酸酸化，使HNO3含量达到1%.

1.3 标准溶液的配置

实验所用的标准溶液采用逐级稀释混合标准储备液来进行配置.移取1 mL 100 μg/mL的混合标准贮备液于100 mL容量瓶中，用1%的HNO3定容到1 000 μg/L.分别移取0.05、1.0、2.0、5.0、10.0 mL定容好的标准储备液于100 mL容量瓶中定容，配置成5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L含Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb混合标液.

1.4 仪器调协

确认仪器供电系统及排风系统正常，开电脑主机、显示器，打开气体并检查气体总量不低于气瓶总量的10%.打开冷却循环水检查水量.确认NexION 300X仪器处于绿色“ready”状态，确认蠕动泵管完好、并且连接正常.ICP-MS点火后，仪器预热30 min以上达到稳定后.用1 μg/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 质谱调谐液对仪器氧化物、双电荷、氧化物、灵敏度、稳定性、背景进行协调优化.使得仪器的各项指标达到所需的测定要求.其工作参数如表1：

表1 仪器工作参数

1.5 测 定

标准曲线绘制优化仪器参数后，以1%的HNO3为空白，进样测定11次后，以空白测定标准偏差(S)的3倍作为方法的检出限[10].同时将1.3配制的混合标准溶液依次测定后绘制该方法的标准曲线.

测定加标回收率按实验方法，在优化的仪器条件下向温泉水样品中加20 μg/L的12种金属元素标准溶液，测定温泉水样的加标回收率.

样品测定标准曲线绘制后，采用仪器最佳条件，测定3个地区温泉水样中12种金属元素的含量.对于部分金属元素含量浓度超过标准曲线浓度的样品将其稀释后再次进样测定.

2 结 果

2.1 标准曲线

测定结果显示标准曲线的相关系数达到0.999 7以上，准确度达到要求.所测12种元素的线性回归方程、相关系数和检出限，如表2.

表2 线性回归方程、相关系数和检出限

2.2 加标回收率

加标回收率在90.8%～108.0%之间，说明ICP-MS方法测定温泉水中12种金属元素数据有效性和准确度较高.测定结果见表3.

表3 加标实验结果

续表3

2.3 样品测定结果

从测定结果看，德宏芒市、保山腾冲、玉溪常里3地温泉水中12种金属元素浓度差异较大的有Cr、Mn、Fe、Cu、Ba 5种元素；3地温泉水中含量都较低的金属元素有Co、Be 、Sn、Cd、Pb.对人体有益的Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ba、Sn 8种金属元素中，腾冲保山、玉溪常里温泉中的Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ba含量相对较高，而Co和Sn在3地温泉中的含量较低.对人体有害的元素Cd、Pb、Be、Sb含量均小于饮用水标准：Cd<5 μg/L、Pb<10 μg/L、Be<2 μg/L 、Sb<5 μg/L，因此比较安全.详细测定结果见表4.

表4 样品分析结果

注：“-”表示低于检出

3 结论与讨论

温泉水中的化学物质或微量元素，能刺激人体自主神经，调节内分泌及免疫系统，从而起到治疗作用[11].张智佳等依据四川省地质岩土质检中心对峨眉山氡温泉水质检测报告发现该温泉水中的富含锶、溴、氟、硼、氡、二氧化硅等多种对人体有益的微量元素[12].从测定结果可以看出，德宏芒市、保山腾冲、玉溪常里3地温泉水中各元素的含量有一定差异.锰元素是人体必须的微量元素之一，可以促进骨骼的生长发育，改善肌体造血功能和维持正常糖代谢和脂肪代谢[13].根据中国医疗矿泉水标准，锰元素含量达到1 mg/L时，具有较高医疗价值.经测定，芒市、腾冲、玉溪3地温泉中锰元素含量分别为2.276 μg/L、32.374 μg/L、76.046 μg/L，具有一定理疗和保健效果.铁的阳离子可透过皮肤被肌体吸收，对皮肤和粘膜有收敛作用，能消炎、止痛，特别是Fe2(SO4)3作用更为显著.根据国家医疗泉水水质标准，铁的质量浓度达到10 mg/L时具有非常高的医疗价值.所测芒市、腾冲、玉溪温泉水样中的铁含量分别有70.121 μg/L、1 777.612 μg/L、1 024.435 μg/L，同样具有较好医疗价值.钴是作为维生素B12的一个必需组成部分，最大作用是防止恶性贫血.缺乏钴时，还可能引起食欲不振、皮肤粗糙.经测定，3地温泉水样中以玉溪常里温泉中的钴元素含量最高.铜对人体皮肤、肝脏血液、免疫系统、头发、骨骼组织以及血液等的发育和功能有重要影响，还具有消炎抗风湿、预防心血管疾病的疗效.经测定，芒市温泉水样中铜含量为2.629 μg/L、腾冲温泉水样含铜量12.342 μg/L、玉溪常里温泉水样含量12.972μg/L，具有很好的医疗效果.钡是一种碱土金属元素，温泉水中钡元素可治疗关节炎、慢性病和多种皮肤病.根据医疗矿泉水标准，当钡元素达5 mg/L，具有很高医疗价值.经测定，芒市、腾冲、玉溪常里温泉含量分别为1.769 μg/L、2 063.664 μg/L、1 012.785 μg/L，具有一定医疗的保健效果.铬能增强细胞膜的稳定性，能预防动脉粥样僵化的作用，同时具有保护心血管和控制体重的功能.如果缺铬会引起低密度脂蛋白增多，引起冠心病.经测定，芒市温泉中铬元素含量仅为0.613 μg/L，玉溪常里温泉含量为12.344 μg/L，腾冲温泉含量较高为32.202 μg/L，玉溪常里温泉和腾冲温泉具有一定的理疗和保健效果.适量的镍元素对于治疗贫血、失眠、头痛很有效果，但是过量会引起肺水肿、急性肺炎、中毒等对身体造成严重危害.经测定，3地温泉中镍含量均低于饮用水标准的20 μg/L，因此3地温泉水都是安全的[14].锡是人体生命活动所必需的元素之一，能促进生长发育和组织创伤愈合，同时也能抑制癌细胞生长.经测定，芒市、腾冲、玉溪常里温泉水样中锡元素含量较低，分别为1.705 μg/L、0.044 μg/L、0.105 μg/L.铍元素是一种致癌元素，主要从呼吸道侵入肌体，与人体蛋白质结合从而存储于骨骼和肝脏中.水样经测定3个地方温泉水中铍元素含量均低于饮用水标准2 μg/L.镉元素过量会伤害骨骼，导致骨软化、骨质疏松，影响人体生长、发育，导致免疫力下降.经测定3地温泉镉元素含量均低于饮用水含量标准5 μg/L，不会对体造成伤害[14].锑元素对人体具有毒性作用，锑可以通过消化道、呼吸道或皮肤等途径进入人体，破坏人体组织器官.经测定,3地温泉水中锑含量都低于饮用水标准5 μg/L，不会造成中毒[14].铅可以对人体所有器官造成损害，具体表现为影响智力和骨骼发育，导致贫血、高血压和心律失常，铅中毒可引起反应迟钝、智力低下等危害.经测定，3地铅含量均低于饮用水标准10 μg/L，不会对人体造成伤害[14].

综上所述，3地温泉水的有益元素含量都有一定理疗保健作用，其中又以腾冲温泉和玉溪常里温泉明显，且3地温泉中的有害金属元素都低于饮用水标准，因此3地温泉都是安全的.此外，本文所采用ICP-MS直接测定温泉水的金属元素的方法具有操作简便、分析速度快，准确度好等优点，为探讨温泉水中有益元素对人体保健效果提供了可靠的数据和方法支持.