具有本征低晶格热导率的硫化银快离子导体的热电性能*

王拓 陈弘毅 仇鹏飞 史迅3)‡ 陈立东

1) (中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海 200050)

2) (中国科学院大学,材料与光电研究中心,北京 100049)

3) (上海交通大学,材料科学与工程学院,上海 200240)

硫化银(Ag2S)是一种典型的快离子导体材料,前期关于Ag2S的研究主要集中在光电和生物等领域.最近的研究表明,α-Ag2S具有和金属一样的良好延展性和变形能力.但是,Ag2S的热电性能尚无公开报道.本工作合成了单相Ag2S化合物,系统研究了其在300—600 K范围的物相变化、离子迁移特性和电热输运性质.研究发现,Ag2S在300—600 K温度区间表现出半导体的电输运性质.由于单斜-体心立方相晶体结构转变,Ag2S的离子电导率、载流子浓度、迁移率、电导率、泽贝克系数等性质在455 K前后出现急剧变化.在550 K,Ag2S的功率因子最高可达5 μW·cm-1·K-2.Ag2S在300—600 K温度区间均表现出本征的低晶格热导率(低于0.6 W·m-1·K-1).S亚晶格中随机分布的类液态Ag离子是导致β-Ag2S体心立方相具有低晶格热导率的主要原因.在573 K,Ag2S的热电优值可达0.55,与Ag2Se,Ag2Te,CuAgSe等已报道的Ag基快离子导体热电材料的性能相当.

1 引 言

热电材料是一种可以将热能和电能直接相互转换的材料,在工业废热和汽车尾气废热回收发电,以及空间探测、智能穿戴设备、大规模信息产业等高新技术领域具有广泛的应用前景[1—4].热电材料的能量转换效率可用无量纲热电优值zT=S2σT/κ来衡量,其中,S,σ,κ和T分别是材料的泽贝克系数、电导率、热导率和绝对温度.当前热电材料的研究重点是在不同温区寻找具有高能量转换效率,即高zT的材料.这包括对新材料体系的开发探索和对现有材料体系的性能优化.2012年,Liu等[5]提出了“声子液体-电子晶体”的概念,引发了国际上对于快离子导体材料热电性能的研究热潮.以Cu2X(X= Se,S,Te)[6-9],CuAgSe[10],CuCrSe2[11],Cu8GeSe6[12],Ag9GaSe6[13]为代表的众多具有极低晶格热导率和高zT的快离子导体热电材料相继被报道.部分快离子导体材料的zT可达2.0以上,与传统的热电材料相当.

硫化银(Ag2S)是一种典型的快离子导体材料[14].室温下α-Ag2S相具有锯齿形(zig-zag)的褶皱层状单斜结构.其中,4个S和4个Ag原子构成一个8原子的圆环,圆环和圆环之间通过S原子连接.当温度超过455 K,α-Ag2S转变为具有体心立方结构的β-Ag2S.在S原子构成的体心立方刚性框架中,Ag的位置可以为6b,12d和24h,其占位率分别为0.222,0.111和0.056[15].当温度超过843 K时,β-Ag2S转变为具有面心立方结构的γ-Ag2S[16].在S原子构成的面心立方刚性框架中,Ag的位置可以为8c和32f,其占位率分别为0.370和0.160.β-Ag2S和γ-Ag2S均为快离子导体,其中的Ag离子可以在不同位置进行迁移.

前期关于Ag2S的研究主要集中在光电和生物等领域,如Ag2S纳米光电传感器[17]、Ag2S基光催化材料[18,19]、Ag2S红外发光量子点[20-22]和细胞成像[23]等.最近的研究表明,α-Ag2S具有和金属一样的良好延展性和变形能力[14].力学性能测试表明,α-Ag2S的压缩形变量可以达到50%以上,弯曲形变量可以超过20%,拉伸形变量可达4.2%.这些形变量均远远超过已知的陶瓷和半导体材料,而和一些金属的力学性能相当.量子化学计算表明,α-Ag2S的(100)滑移面之间的作用力一直维持在Ag-S的成键状态,其在滑移过程中能量波动较小,导致了小的滑移能量势垒;同时该成键状态保证了这些滑移面之间较强的作用力,避免了在滑移过程中裂纹的产生甚至材料的解离.这是造成其反常力学性能的根本原因.

高性能热电材料需要较高的载流子迁移率和适中的禁带宽度以实现较宽范围内可调节的电性能.室温下,α-Ag2S的载流子迁移率约为70 cm2·V-1·K-1,其禁带宽度为1.0 eV左右.在455 K时α-Ag2S转变为β-Ag2S之后,其能带的禁带宽度降低至0.44 eV,与许多传统热电材料(如PbTe[24,25],SiGe[26],填充方钴矿[27-29])的禁带宽度相当.这使得Ag2S有可能实现高的功率因子(PF=S2σ).同时,类似于已报道的Cu2X(X= Se,S,Te)[6-8],CuAgSe[10]等快离子导体热电材料相变后,β-Ag2S晶体结构中无序分布的Ag离子可能强烈散射声子并造成一部分横波振动模式的消失,从而导致本征的低晶格热导率.因此,Ag2S有望成为一种潜在的新型热电材料.但是目前为止,Ag2S的热电性能尚无公开报道.

本研究通过熔融-退火的方法合成了具有不同载流子浓度的单相Ag2S快离子导体材料,并系统表征了其在300—600 K温度区间的物相转变、离子迁移特性和电-热输运性能.研究发现,Ag2S在300—600 K温度区间具有本征的低晶格热导率(低于0.6 W·m-1·K-1).但是,在单斜-体心立方相转变之前,其过低的电导率不利于Ag2S实现高热电优值.在单斜-体心立方相转变之后,Ag2S电导率快速增加至104S·m-1数量级,这使得其热电优值显著增加.在580 K附近,Ag2S的热电优值可达0.55,与已报道的Ag2Se[30],Ag2Te[31],CuAgSe[10]等的Ag基快离子导体热电材料的性能相当.

2 实验方法

2.1 Ag2S化合物的制备

Ag2S化合物由单质元素Ag (块体,99.999%,Alfa Aesar)和S (块体,99.9999%,Alfa Aesar) 合成.按照化学计量比称量单质元素后,将其封入石英管中,在手套箱中密封石英管并使其处于真空状态,然后置于立式熔融炉中以1 K/min的速度升至1173 K,并保温12 h.之后在773 K下退火12 h.最终得到的化合物铸锭的相对密度可达95%以上.Ag2S的载流子浓度采用掺入微量Ag空位的方法进行了调节.

2.2 物相和热电性能的表征

所合成Ag2S化合物的物相由X射线衍射(XRD)进行表征(Bruker D8 Phasor,采用Cu-Kα线系,λ= 0.15406 nm).Ag2S化合物的元素分布状态由场发射扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Supra 55)所带的能谱仪(OXFORD Instruments X-max)分析.

Ag2S化合物的电导率σ和泽贝克系数S由改装过的热膨胀仪(Netzsch DIL 402C)进行测量,测量方法为四探针法,测试气氛为氩气.热导率通过公式κ=Cpdλ计算得到,其中λ为材料的热扩散系数,由激光脉冲法(Netzsch LFA 457)测量得到;Cp为材料的比热,根据Neumann-Kopp 法则计算得到;d为材料的密度,由阿基米德法得到.

Ag2S化合物的载流子浓度nH根据公式nH=计算得到,其中,e为元电荷,RH为霍尔系数.RH由范德堡法(Lake Shore 8400 Series,磁场大小为± 0.9 T)测量得到.根据公式,可以获得材料的迁移率µH,其中σ为电导率.

Ag2S化合物的离子电导率σi采用Liu等[32]的方法测量得到,即利用改装过的热膨胀仪(Netzsch DIL 402C),在稳定的特定温度下,测量通电流与放电流过程中电压随时间的变化,并利用公式得到,其中,j为电流密度;d为R型热电偶之间的距离;Vi1,Vr1,Vs1和Vi2,Vr2,Vs2分别是通电和放电过程中的初始电压、相对电压、稳定电压.

3 结果与讨论

图1为Ag2S化合物在300和600 K的块体XRD图谱.如图1所示,300 K时采集的XRD图谱中Ag2S的衍射峰与α-Ag2S单斜结构的标准PDF卡片(#89-3840)相吻合.XRD图谱中没有观测到非α-Ag2S的衍射峰.这表明所制备产物为Ag2S的单相.

图1 Ag2S化合物在(a)300 K和(b)600 K时 的 块 体XRD图谱Fig.1.Bulk XRD patterns of Ag2S compound at (a)300 K and (b)600 K.

图2所示为通过SEM-EDS表征的Ag2S的微观结构.Ag和S元素分布非常均匀,没有发现明显元素富集区域.当测试温度升高至600 K,所采集XRD图谱与300 K时明显不同.600 K时采集的XRD图谱中的衍射峰与β-Ag2S体心立方结构的标准PDF卡片 (#71-0996)相吻合,表明此时Ag2S已经完全转变为体心立方相.同时,在600 K时采集的XRD图谱上,2θ= 35°处存在明显的弥散峰.Tsuchiya等[33]在1978年对Ag2S晶体结构的研究中发现过类似现象.2011年,Blanton等[34]的研究表明,Ag2S化合物XRD图谱中的弥散峰是由于在体心立方结构中存在的高度无序分布的类液态Ag离子所造成的.

图3(a)为采用差示扫描量热法(DSC)测得的Ag2S的定压热容(Cp).在455 K,可以观测到尖锐的吸热峰,对应于Ag2S单斜-体心立方结构相变.其相转变温度与文献[14]报道值相当.根据测量得到的定压热容Cp,以及公式,可计算得到Ag2S化合物的定容热容CV,其中,Ce为电子热容,αl为材料的线膨胀系数,B为材料的体弹性模量,Vm为材料的原子摩尔体积,T为绝对温度.对于半导体材料,电子热容Ce通常可忽略.Honma和Iida[35]的测量表明,α-Ag2S的线膨胀系数αl为16.2 × 10-6K-1,β-Ag2S的线膨胀系数αl为45.8 × 10-6K-1.同时,Ag2S的体弹性模量B为45 GPa[35].基于上述参数计算得到的Ag2S的定容热容CV如图3(b)所示.当温度低于相变温度455 K时,Ag2S的CV基本为杜隆-珀蒂理论值3NkB.但是,当温度超过相变温度455 K时,Ag2S的CV要明显低于3NkB,且向液体的定容热容理论值2NkB移动.这是由于相变后的β-Ag2S是快离子导体,其中的Ag离子具有了类液态的特性.由于Ag离子在晶体结构中不同位置之间的迁移,使部分横波振动模式衰减甚至消失,导致用于热传导的总模式数减少,因此β-Ag2S的定容热容CV低于固体材料的杜隆-珀蒂理论值.

为了进一步理解Ag2S中Ag离子的迁移行为,本研究采用改进的Yokota方法测量了其离子电导率(σi)[32].图4为Ag2S的离子电导率随温度的变化.在300 K时,Ag2S的离子电导率极小.这是由于α-Ag2S的单斜结构中的Ag离子具有固定的位置,难以在不同位置之间迁移.当发生单斜-体心立方结构相变后,Ag2S转变为快离子导体,其中的Ag离子可以在很多近邻位置之间迁移.相应地,Ag2S的离子电导率显著增加.在600 K,Ag2S的离子电导率可达1000 S·m-1.根据阿伦尼乌斯公式可以计算得到β-Ag2S的离子激活能(Ea),其中σi,0为指前因子,e为元电荷,kB为玻尔兹曼常数.计算得到的β-Ag2S的离子激活能为0.076 eV.β-Ag2S的离子激活能要低于很多快离子导体热电材料,如β-Cu2S的离子激活能为0.19 eV[36],Cu7PSe6的离子激活能为0.15 eV[32].β-Ag2S极低的离子激活能表明其晶体结构中的Ag离子在热扰动作用下很容易从一个位置迁移至近邻位置.这是造成图1所示在600 K采集的XRD图谱中出现明显弥散峰和如图3(b)所示定容热容CV低于3NkB的根本原因.

图2 Ag2S化合物的(a)背散射电子图片;(b)所有元素,(c) Ag和(d) S的元素分布Fig.2.(a) Backscattering image of Ag2S compound.Elemental mappings of (b) all elements,(c) Ag,and (d) S,respectively.

图3 Ag2S化合物的(a)定压热容Cp及(b)相同温度下的Cp和定容热容CV计算值的比较,其中点划线分别为固体的CV理论值3NkB和液体的CV理论值2NkBFig.3.(a) Specific heat at constant pressureCpof Ag2S compound;(b) comparison ofCpand the calculated specific heat at constant volumeCV.The dash-dot lines are the theoreticalCVof solid and liquid,respectively.

图4 Ag2S化合物的离子电导率(σi)随温度的变化Fig.4.Temperature dependence of ionic conductivity (σi)for Ag2S compound.

图5所示为两个单相Ag2S快离子导体材料在300—600 K温度区间的载流子浓度随温度的变化.在300 K时,Ag2S的载流子浓度仅为1014cm-3数量级.随着温度的增加,Ag2S的载流子浓度快速增加.在423 K,载流子浓度可达1017cm-3数量级,比300 K时提高约3个数量级.这是由于随着温度增加,从价带跃迁到导带的载流子浓度增加所导致的.在单斜-体心立方结构相变之后,Ag2S的载流子浓度进一步增加至1019cm-3数量级.

相对于载流子浓度随温度发生的急剧变化,Ag2S的载流子迁移率随温度的变化则较小.如图5(b)所示,在300 K时,Ag2S的载流子迁移率约为60 cm-2·V-1·s-1.这一数值远高于大部分Cu基快离子导体热电材料的载流子迁移率.如300 K时,Cu2S的载流子迁移率 为14 cm-2·V-1·s-1[37],Cu2Se的载流子迁移率为16 cm-2·V-1·s-1[38].一般半导体材料的载流子迁移率取决于载流子有效质量,载流子有效质量越小,载流子迁移率越高.Alieve等[39]的研究表明,α-Ag2S的载流子有效质量为0.45me(me为元电荷的质量),该数值远小于Cu基快离子导体热电材料的载流子有效质量.如Cu2S的载流子有效质量为1.60me[37],Cu2Se的载流子有效质量为2.30me[38],因此α-Ag2S具有高的载流子迁移率.对于Ag基快离子导体热电材料,其导带底通常主要由高度色散的Ag 5s电子轨道构成,因此其往往具有低的载流子有效质量[40].在单斜-体心立方结构相变之后,Ag2S的载流子迁移率显著增加.在473 K,Ag2S的载流子迁移率约为120 cm-2·V-1·s-1,是300 K时的2倍,表明此时Ag2S的有效质量有可能进一步降低.

图6(a)为具有不同载流子浓度的Ag2S化合物在300—600 K温度区间的电导率、泽贝克系数和功率因子随温度的变化.室温下两个样品的载流子浓度分别为1.2 × 1014cm-3和2.0 × 1014cm-3.在整个温度区间,Ag2S化合物的泽贝克系数均是负值,表明其电输运由电子所主导.事实上,目前所报道的大部分Ag基快离子导体热电材料[41,42]均表现出n型的电输运性质.这可能是由于晶体结构中存在的Ag间隙离子造成的,即Ag间隙离子作为施主杂质,提供了额外的电子,导致了n型的电输运性质.室温下,Ag2S的泽贝克系数约为-900 μV·K-1.随着温度增加,Ag2S的泽贝克系数的绝对值快速降低.440 K时,其泽贝克系数约为-450 μV·K-1,仅为300 K时的一半.在单斜-体心立方结构相变之后,Ag2S的泽贝克系数的绝对值进一步降低.在600 K时,Ag2S的泽贝克系数为-140 μV·K-1,仅为440 K时的1/3.

图5 Ag2S化合物的(a)载流子浓度nH和(b)载流子迁移率µH随温度的变化Fig.5.Temperature dependences of (a) carrier concentrationnHand (b) carrier mobilityµHfor Ag2S compound.

图6 Ag2S化合物的(a)泽贝克系数S、(b)电导率σ、(c)功率因子PF随温度的变化Fig.6.Temperature dependences of (a) Seebeck coefficientS,(b) electrical conductivityσ,and (c) power factor (PF) for Ag2S compound.

如图6(b)所示,室温下Ag2S电导率仅为0.1—0.5 S·m-1.随着温度的增加,Ag2S的电导率呈指数型增加.在440 K,其电导率增加至120 S·m-1,比300 K时的数值增加约3个数量级.与泽贝克系数的变化规律相似,在单斜-体心立方结构相变后,Ag2S电导率出现突变.相变之后,Ag2S电导率仍随温度增加而逐渐增加,但是其增加速度显著慢于相变之前.基于电导率与温度的关系,根据阿伦尼乌斯公式可以计算得到α-Ag2S和β-Ag2S的禁带宽度(Eg),其中σ0为指前因子,e为元电荷,kB为玻尔兹曼常数.对于α-Ag2S,其禁带宽度计算值为1.1 eV,与紫外漫反射光谱测试值(1.0 eV)[14]相当.对于β-Ag2S,其禁带宽度计算值为0.42 eV,与Aliev等[39]的报道值(0.44 eV)相当.禁带宽度的减小是造成图5所示相变后载流子浓度急剧上升的原因.

基于测量的电导率和泽贝克系数,可计算得到Ag2S的功率因子PF( =S2σ),结果如图6(c)所示.在单斜-体心立方结构相变之前,虽然Ag2S具有很高的泽贝克系数,但是由于其电导率仅为10-1—102S·m-1数量级,导致其功率因子低于0.3 μW·cm-1·K-2.在单斜-体心立方结构相变之后,Ag2S的电导率达到104S·m-1数量级,相应地,其功率因子显著增加至5 μW·cm-1·K-2.该数值与当前已报道的Cu基快离子导体[11]热电材料的功率因子相当.当温度高于550 K时,功率因子随温度增加出现下降趋势.

Ag2S晶体结构中类液态的Ag离子必将导致极低的晶格热导率.图7(a)所示为具有不同载流子浓度的Ag2S在300—600 K温度区间总热导率随温度的变化.在整个温度区间,Ag2S总热导率为0.4—0.6 W·m-1·K-1.该数值低于大部分固体热电材料.图7(b)为Ag2S晶格热导率κL随温度的变化.这里晶格热导率通过κL=κ-LσT计算得到,其中L为洛伦兹常数(L= 2 × 10-8V2·K-2).在单斜-体心立方结构相变之前,由于Ag2S电导率很低,导致载流子对热导率的贡献可以被忽略,其晶格热导率与总热导率接近,在0.4 —0.6 W·m-1·K-1之间.但是在单斜-体心立方结构相变之后,由于Ag2S电导率的急剧上升,导致载流子对热导率的贡献显著增加.以600 K时为例,根据维德曼-弗兰兹定律计算得到的载流子对热导率的贡献约为0.25 W·m-1·K-1.此时的晶格热导率约为0.22 W·m-1·K-1,明显低于相变前的κL数值.该数值也与Cu2S[43],Cu2Se[5]等快离子导体热电材料的晶格热导率相当.在单斜-体心立方结构相变之后,Ag2S中的Ag离子可以在不同晶格位置进行迁移,进而造成强烈的声子散射以及一部分横波振动模式的消失,这是导致Ag2S在453 K以上时具有极低的晶格热导率的原因.

图7 Ag2S化合物的(a)总热导率κ和(b)晶格热导率κL随温度的变化,图(b)中虚线所示为Cu2Se[5]和Cu2S[37]快离子导体热电材料的晶格热导率Fig.7.Temperature dependences of (a) total thermal concentrationκand (b) lattice thermal conductivityκLfor Ag2S compound.TheκLdata for Cu2Se[5] and Cu2S[37] are included for comparison in panel (b).

图8 Ag2S的声子色散关系和声子态密度图Fig.8.Phonon dispersion relations and density of states for Ag2S compound.

虽然α-Ag2S不是快离子导体,但是其仍具有本征的低晶格热导率.为了解释这一现象,采用第一性原理计算了Ag2S的声子色散关系.如图8所示,在低频率区间2—10 meV的范围内存在大量平坦的光学支.在AgInSe2[44],Ag9GaSe6[12]等具有低晶格热导率的Ag基热电材料体系的声子色散关系中也发现了类似的低频光学支.从图8右边的声子态密度图可以看出,这些低频率区间的光学支主要是由Ag原子贡献的.在Ag2S单斜结构中,沿(100)面2个S原子和6个Ag原子构成比较弱的化学键.由于S对Ag的束缚力较弱,因此Ag原子表现出低的声子振动频率.Ag原子主导的低频光学支可以强烈散射与其频率接近的晶格声子,这是导致Ag2S在转变为离子导体之前即具有低晶格热导率的根本原因.

基于测量得到的S,σ和κ,可以计算得到Ag2S的热电优值.如图9所示,在单斜-体心立方结构相变之前,由于Ag2S的低电导率,其热电优值低于0.02.但是,在相变之后,Ag2S的热电优值显著增加.在580 K时,其zT达到最大值0.55.该数值与已报道的Ag基快离子导体热电材料[10,30,31]的zT相当.如果对Ag2S的载流子浓度进行优化,有望进一步提高其zT值.

图9 Ag2S化合物的热电优值zT随温度的变化,虚线所示为Ag2Se[30],Ag2Te[31]和CuAgSe[10]等Ag基快离子导体热电材料的热电优值Fig.9.Temperature dependence of thermoelectric figure-ofmeritzTfor Ag2S compound.The data for Ag2Se[30],Ag2Te[31] and CuAgSe[10] are included for comparison.

4 结 论

本文使用熔融-退火方法合成了单相的Ag2S化合物,并对其在300—600 K温度区间内的物相转变、离子电导率和电-热输运性能进行了系统的表征.DSC测试结果表明,Ag2S在455 K附近发生单斜-体心立方结构相变.相变前,α-Ag2S的禁带宽度为1.1 eV.相变后,β-Ag2S禁带宽度降低至0.42 eV,此时离子激活能为0.076 eV.这导致Ag2S的离子电导率、载流子浓度、迁移率、电导率、泽贝克系数等性质在455 K前后出现急剧变化.由于相变之后电导率显著提高,Ag2S在550 K附近功率因子最高可达到5 μW·cm-1·K-2.结合Ag2S本征的低晶格热导率,Ag2S在580 K附近zT值最高可达0.55,与已报道的Ag基离子导体热电材料相当.如果对Ag2S的载流子浓度进行优化,有望进一步提高其zT值.