Na2MoO·42H2O晶体及其熔体结构的温致拉曼光谱

丁雅妮 尤静林＊, 王 敏 Lu Liming 王 建 曹培明 徐琰东

(1上海大学材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200444)

(2CSIRO Mineral Resources,Technology Court,Pullenvale,Queensland 4069,Australia)

0 引 言

钼酸盐化合物由于其独特的物理化学性质在拉曼激光晶体、非线性光学材料和闪烁晶体等领域有着广泛的应用[1-3]。Na2MoO4·2H2O(NMHO)晶体常被用作微量元素肥料、生物碱、颜料[4]、电容材料[5]、非均相催化剂[6]以及合成复杂的钼酸盐-磷酸盐发光材料[7]；NMHO晶体本身还是一种环境友好型缓蚀剂，可以有效保护黑色金属和有色金属，毒性极低而且可以显著降低金属的腐蚀敏感性[8]；近年来，研究发现，在NMHO熔体或其与Na2Mo2O7熔体的混合物等富含挥发性元素的组分中可以长出优质Yb∶NaY(MoO4)2激光晶体[9]。微观结构决定宏观材料的物理化学性能，微结构的调控对其性质有很大影响。微结构对温度变化较敏感，并且在实验及生产过程中，选择合适的温度对于控制晶型、粒径及粒径分布也极为关键，而熔体结构的研究有助于优化熔融法单晶的生长条件[10]。因此，晶体温度依赖性、结构相变以及熔体微结构的研究具有十分重要的意义。

常温时NMHO晶体的振动特性已经采用拉曼光谱进行了测定和研究[11-15]。Luz-Lima等[13]基于立方NMO(Na2MoO4)晶体的晶格动力学计算[16]对NMHO晶体中[MoO4]2-的振动模式进行了归属。Fortes[15]指出在NMHO晶体的拉曼光谱中，1 684 cm-1为水的弯曲振动模式并认为与水的伸缩振动模式相对应的包络线应分为4个峰(3 103,3 288,3 379和3 459 cm-1)。钼酸盐水合物的振动模式有三部分：内振动、外振动以及H2O的振动。尽管对NMHO晶体内、外振动模式的归属已经达成了基本共识，但对NMHO晶体中H2O的振动模式尚未有文献进行详细的归属。王敏等[17]在研究钼酸盐的振动模式时证实采用DFT(density functional theory)方法计算出的波数相比LDC(lattice dynamic calculation)方法与实验值更为接近。

温度变化影响材料结构的稳定性，它会影响键长键角的变化。Zhang等[18]利用热重分析法确定了NMHO晶体脱水的温度范围以及脱水过程中的动力学参数，然而没有对脱水过程中的微结构演变进行研究。Mudher等[19]对α-NMO晶体的温致相变进行的差热分析和高温X射线研究结果表明在773 K其结构为正交β相，另一正交相γ在873 K被观察到并在930 K转变为高温四方相δ。而Bramnik等[20]在对α-NMO晶体的高温X射线实验中指出β相与γ相相似。Mudher等[19]所确定的β相的晶格参数与Pistorius等[21]的结果不同。因此，对于β相的结构研究尚存争议。Saraiva等[16]对α-NMO晶体在15～803 K的拉曼光谱进行了研究，基于LDC方法对α-NMO晶体的振动模式进行了归属并指出α-NMO晶体在783 K由立方结构转变为正交结构，导致[MoO4]2-四面体对称性的降低，Mo-O平均键长变短，但对于更高温度的相变、γ相和δ相以及熔体结构没有进行相关研究。Luz-Lima等[22]研究了NMO晶体在15～943 K的温度诱导相转变并认为温度导致[MoO4]2-发生倾斜或旋转，之间的排列也更加无序。

原位高温拉曼光谱已被证实是研究熔融无机物微结构的重要手段[23-25]，对NMO熔体的高温拉曼光谱特性的研究将有助于更好地了解和研究钼酸盐系列的结构和特性。Sobol等[26]提出钼酸盐熔体中的主要构成为[MoO4]2-四面体。王敏等[27]通过量子化学从头计算方法模拟了K2MoO4熔体拉曼光谱，并对其振动模式进行归属。

本文在前人研究的基础上，采用DFT方法对NMHO晶体内部以及H2O的振动模式进行详细归属。结合DFT和原位高温拉曼光谱对NMHO晶体的脱水、NMO晶体相变以及微结构转变进行研究，并利用量子化学从头计算方法研究NMO晶体熔化过程中微观结构和熔体中[MoO4]2-团簇类型。

1 实验与计算

1.1 实验方法

实验所用样品为NMHO晶体(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。试样充分研磨均匀后进行测试。NMHO晶体的高温拉曼光谱采用配备有显微高温热台(TMS94/TS1500，温度精度为±1 K)的 Horiba Jobin Y′von LabRAM HR800型激光共焦拉曼光谱仪器进行测定。激发光源选用波长为355 nm的紫外脉冲激光(平均功率约为10 mW)，探测器为CCD(charge coupled device)，积分时间为 20 s，积分次数20，光谱分辨率为1 cm-1。样品以3 K·min-1从室温加热到473 K，然后以5 K·min-1从473 K升温到1 053 K，为了使样品达到热平衡，样品在每个温度梯度保持10 min以上，然后记录拉曼光谱。

1.2 计算方法

NMHO、α-NMO、γ-NMO 晶体的拉曼振动波数及散射活性采用商业软件Materials Studio中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)模块[28]进行模拟，利用广义梯度近似(GGA)的Wu-Cohen(WC)交换关联函数[29]近似交换关联能，平面波截断能为770.0 eV，采用Norm-conserving赝势[30]，K点为2×2×2[31]，自洽场收敛域值为 10-7eV·atom-1。

构建了一系列具有典型特征结构的钼酸盐团簇模型，并基于量子化学从头计算模拟软件Gaussian09对其拉曼光谱进行了模拟。采用Restricted Hartree-Fock(RHF)自洽场方法，基组为LanL2DZ[32-34]，最后对计算拉曼振动波数和强度进行了校正。

2 结果与讨论

2.1 NMHO晶体结构及其常温拉曼光谱

NMHO的晶体结构[4]如图1所示，部分晶胞参数见表1，空间群为D2h15(Pbca)，晶体结构由[MoO4]2-四面体和H2O交替层组成，层间通过Na原子和氢键相互连接。[MoO4]2-四面体朝着氢键的Mo-O键长较长。晶胞中含有2种Na原子即Na(1)和Na(2)。Na(1)周围2个氧原子来自H2O，4个氧原子来自[MoO4]2-阴离子，因此Na(1)形成的是扭曲的[Na(1)O6]11-八面体结构。Na(2)周围有2个H2O提供的氧原子和3个 [MoO4]2-单元提供的氧原子从而形成扭曲的[Na(2)O5]9-三角双锥体。Na(1)-O的平均键长为0.243 9 nm，Na(2)-O的平均键长为0.233 5 nm[35]。

图1 NMHO晶胞结构Fig.1 Unit cell of NMHO crystal

根据群论分析，NMHO晶体振动模式的不可约表示为：39Ag+39B1g+39B2g+39B3g+39Au+38B1u+38B2u+38B3u[12]，据选律，仅有 Ag、B1g、B2g和 B3g为拉曼活性振动模式。NMHO晶体的室温实验与计算拉曼光谱的对比见图2。本文主要关注脱水过程中[MoO4]2-结构的拉曼谱峰的变化，以200～1 200 cm-1的谱峰校准为主，波数校正因子为0.970 0。基于计算结果对1 500～1 800 cm-1和 2 650～4 240 cm-1的拉曼谱峰进行分峰拟合，并对NMHO晶体振动模式进行归属(表2)。NMHO晶体的振动带中，波数范围在200～1 200 cm-1为[MoO4]2-的内振动模式波数范围，1 500～1 800 cm-1、2 650～4 240 cm-1分别为 H2O 中 H-O键的弯曲以及伸缩振动模式波数范围。

图2 NMHO晶体室温实验与计算拉曼光谱Fig.2 Experimental and calculated Raman spectra of NMHO crystal at RT

表1 NMHO和两种NMO晶型晶体的部分晶胞参数Table 1 Partial crystallographic data of NMHO and two kinds of NMO crystals

表2 NMHO晶体主要拉曼活性振动模式归属Table 2 Assignment of the major Raman-active vibrational modes for NMHO crystal

2.2 NMHO晶体脱水过程的拉曼光谱研究

低温下的 α-NMO相与尖晶石型 Na2WO4同构[20]，是立方晶系，空间群为Oh7(Fd3m)。其晶体结构中Mo-O基团是以孤立 [MoO4]2-四面体构型存在，并呈现Td对称。其晶体结构如图3所示，部分晶体数据见表1。

图3 α-NMO晶胞结构Fig.3 Unit cell of α-NMO crystal

图 4 NMHO 晶体在波数范围 200～720 cm-1(a),740～996 cm-1(b),1 200～2 100 cm-1(c)以及2 700～4 200 cm-1(d)从室温到473 K的升温拉曼光谱Fig.4 Temperature dependent Raman spectra of NMHO crystal(RT～473 K)in the spectral regions of 200～720 cm-1(a),740～996 cm-1(b),1 200～2 100 cm-1(c)and 2 700～4 200 cm-1(d)

根 据 图 2(a)， 在 285、323、327、337、361、807、834、842、896 cm-1观察到9个拉曼谱峰。根据表2，它们属于正交NMHO晶体的典型振动带。图4a、4b为 NMHO 晶体在 200～720 cm-1、740～996 cm-1的从室温到473 K的变温拉曼光谱。从 室温到343 K，光谱整体变化较小，说明NMHO晶体在此温度区间是比较稳定的。当温度逐渐升高到353 K时，807 cm-1处的谱峰强度增加，这表明NMHO晶体开始脱水。在363 K时，834和842 cm-1处的谱峰消失，807 cm-1处的谱峰强度继续增强，最高波数特征峰从896 cm-1红移到890 cm-1。同时低波数区285、323、327、337、361 cm-1处的谱峰消失，在 304 和 381 cm-1处出现新峰，这些变化说明脱水过程的完成。根据表 2，807～842 cm-1对应的是 [MoO4]2-四面体中Mo-O键的反对称伸缩振动，脱水之后该部分谱峰数目发生简并，这反映了 [MoO4]2-四面体对称性的提高。图4c为NMHO晶体在1 200～2 100 cm-1从室温到473 K的升温拉曼光谱。根据表2，1 675和1 697 cm-1处谱峰对应H2O中H-O键的弯曲振动。随温度升高至353 K，谱峰变化较小，与上述现象一致。当温度升高到363 K时，1 675和1 697 cm-1处谱峰消失，在 1 241、1 599、1 701 和 1 771 cm-1处出现新的特征峰。实验中发现有一个谱峰，其峰位几乎不随温度而变化，为判断其是样品的谱峰还是激光干扰所致，做了一组铂金坩埚的空白试验。由铂金坩埚的升温拉曼光谱(图5)可知，图4c中1 599 cm-1处的特征峰为激光的干扰。NMHO晶体波数在1 200～2 100 cm-1的从 473～1 053 K以及从熔体温度降至室温的拉曼光谱如图6所示。图6显示1 701和1 771 cm-1处的特征峰随温度升高至熔融依旧存在且在降至室温后消失。因此尽管1 241、1 701和1 771 cm-1处特征峰振动模式归属尚不清楚，仍可推断其应为残留于晶格中的以某种形态存在的水分子的振动峰。同时说明该残留的水分子是比较牢固的存在形态，脱水温度较高。图4d为NMHO晶体在2 700～4 200 cm-1高波数范围的变温拉曼光谱(RT～473 K)。大概位置在3 300 cm-1处的一个大的包络线右侧附带一个肩峰，这主要对应于H2O中H-O键的伸缩振动。随着温度升高，谱峰变化较小，并在353～363 K基本消失，这也表明脱水过程基本完成，与上述现象一致。NMHO晶体的脱水过程主要在353～363 K的温度范围内发生，之后在结构中残留了较少的水分子，这与Zhang[18]指出的NMHO在347.06至390.33 K温度范围内质量损失了约14.61%(理论值为14.88%)的结果基本一致。

图5 铂金坩埚的升温拉曼光谱Fig.5 Temperature dependent Raman spectra of platinum crucible

图6 NMHO晶体升温拉曼光谱Fig.6 Temperature dependent Raman spectra of NMHO crystal

2.3 NMO晶体的原位高温拉曼光谱

图7 α-NMO晶体在363～1 053 K的温致变化拉曼光谱Fig.7 Temperature dependent Raman spectra of α-NMO crystal from 363 to 1 053 K

表3 α和γ-NMO晶体及其熔体主要拉曼活性振动模式归属Table 3 Assignment of the major Raman-active vibrational modes for α-,γ-NMO crystals and their melt

图8 α-NMO晶体的CASTEP与LDC计算波数[16]与实验波数的对比Fig.8 Experimental and calculated wavenumber of α-NMO crystal by CASTEP and LDC[16]

图7 为α-NMO晶体从363到1 053 K的升温拉曼光谱以及α-和β-NMO晶体的计算拉曼光谱(波数校正因子均为0.9700)。NMHO晶体在363 K时脱水已基本完成，并转变为立方α-NMO晶体。α-NMO晶体的实验与CASTEP计算拉曼光谱对比如图7所示。对于α相计算结果与实验结果的吻合度做了拟合处理并与LDC方法[16]进行比对(图8)。可见相比于LDC方法，CASTEP计算与实验结果吻合的更好。基于CASTEP计算结果进行归属，见表3。如图7所示，当温度从363 K升高至673 K，整个谱图除谱峰红移之外变化不大：最高波数特征峰从890 cm-1红移至888 cm-1，中波数谱峰从807 cm-1红移至805 cm-1，低波数谱峰从303 cm-1红移至 301 cm-1，此阶段α相晶体结构键长键角分布范围弥散性增加；当温度从673 K升高至763 K时，谱峰有一个比较明显的蓝移趋势且谱峰有比较明显的展宽。将该部分的低波数区域的特征峰进行分峰拟合分析，如图7中Ⅱ所示。随温度增加，298 cm-1处的特征峰峰面积逐渐减小且在763 K时消失。316 cm-1处出现一个新的特征峰，且峰面积依赖温度逐渐增加并在763 K该特征峰占主导地位。此时晶型结构发生显著变化，[MoO4]2-四面体对称性降低且Mo-O平均键长减小。拉曼光谱的突变表明NMO经历了从立方结构α相到β相(该相结构未知)的一级相变，根据之前的X射线研究认为其可能属于正交晶系[19-21]；当温度由763 K升至873 K，此时拉曼光谱的特征峰包络线型基本保持不变，波数差别较小，该阶段为β相晶体结构调整的过渡段。

当温度由873 K升高至893 K，高波数区858 cm-1处出现一个肩峰，此时晶体再次发生相变，从正交β相转变成正交γ相，Mo-O平均键长变短。该相变前后拉曼光谱变化并不明显，因此推测β相与γ相晶体结构相似，只是四面体发生了一定程度的畸变。通过DFT计算，我们也得出此特征峰归属于Mo-O键的反对称伸缩振动。γ-NMO晶胞与Na2SO4Ⅴ是同种类型的结构，属于正交晶系，空间群为Fddd[20]。其晶体结构如图9所示，部分晶胞参数见表1。

当温度从893 K升至943 K，858 cm-1的肩峰的峰面积逐渐减小。继续升高温度至953 K，低波数区316 cm-1处的特征峰蓝移至325 cm-1，Mo-O平均键长变短，高波数区858 cm-1处的特征峰消失，此时正交γ-NMO晶体转变为四方δ-NMO晶体。高温相δ-NMO晶型属于四方晶系，与Na2SO4Ⅰ同构[20]，空间群为P63/mmc；当温度升至1 053 K时，样品完全熔化，低波数区321 cm-1，中波数区815 cm-1，高波数区886 cm-1的包络线即为熔体谱的特征峰。图10展示了孤立的[MoO4]2-中Mo-O键的对称伸缩振动波数随温度的变化趋势。可以看出脱水、相变以及熔化导致了明显的非线性变化，从而可获得整个升温阶段所经历的键长的变化。

图9 γ-NMO晶胞结构Fig.9 Unit cell of γ-NMO crystal

图10 温度对孤立的[MoO4]2-中Mo-O键的对称伸缩振动波数的作用Fig.10 Effect of temperature on the wavenumber of Mo-O symmetric stretching vibrational mode of the isolated[MoO4]2-

2.4 NMO熔体原位高温拉曼光谱研究

NMO熔体中阴离子呈现孤立的 [MoO4]2-构型，但[MoO4]2-的团簇类型未知。王敏等[27]发现熔体中的团簇类型对Mo-O键的对称伸缩振动波数和Mo-O的平均键长有较大影响。拉曼波数对微环境的变化和多分子中的结构单元的数量敏感。在氟铝酸盐[37]和二元钠硅酸盐体系中[38]也报道了多分子簇内的相互作用。因此，对NMO熔体中[MoO4]2-团簇类型的研究中必须考虑到多分子团簇的影响。本文构建了[MoO4]2-以及含有阳离子的 Q0，2Q0，4Q0(Q0表示一个孤立的[MoO4]2-四面体构型)，如图11所示，并采用量子化学从头计算方法模拟拉曼光谱。

图11 Mo-O四面体的团簇模型Fig.11 Cluster models of Mo-O tetrahedron

为了与NMO熔体拉曼光谱的实验条件一致，对[MoO4]2-，Q0，2Q0，4Q0团簇的计算拉曼光谱进行激发激光束的波长和实验温度校正[39]，并对波数进行校正，校正因子为0.872 8[40]，结果见图12。如图所示，[MoO4]2-的计算拉曼光谱含有 4个谱峰，835、783、303、283 cm-1分别对应 Mo-O 键的对称伸缩、反对称伸缩、弯曲振动以及弯曲振动。[MoO4]2-的计算拉曼光谱与NMO熔体的拉曼光谱的轮廓非常相似，这说明NMO熔体中[MoO4]2-是以孤立的形式存在，但是二者波数仍有明显差别，这表明必须考虑Na+对[MoO4]2-团簇的影响以及多分子团簇内的相互作用。含有阳离子的Q0，2Q0的计算光谱中属于对称伸缩振动的最高波数随着构型的变化出现偏移，2Q0的计算光谱相较于Q0更趋于稳定，而在4Q0模型中它倾向固定在确定的位置，聚拢使体系能量最低。如图11(k)所示，每个孤立的[MoO4]2-处于完全等效的位置，离子团簇紧密堆积形成Td对称，图12中的计算拉曼光谱k很好地描述了实验的主要特征。这说明熔体中团簇存在多分子团簇效应，且倾向于对称性较高的团簇构型。基于此归属熔体中特征峰的振动模式，见表3。

图12 团簇模型的计算拉曼光谱和1 053 K下NMO熔体的实验拉曼光谱Fig.12 Calculated Raman spectra of cluster models and experimental Raman spectrum of NMO melt at 1 053 K

3 结 论

采用DFT，利用Materials Studio软件中CASTEP计算模块对NMHO晶体以及升温过程中发生的相变晶型α，γ-NMO晶体进行计算，并基于计算结果对其主要振动模式进行了归属。采用高温拉曼光谱技术对NMHO晶体脱水过程微结构的变化进行了研究，结果表明正交NMHO晶体在363 K脱水形成对称性更高的立方α-NMO晶体，Mo-O平均键长增加。随后利用原位高温拉曼光谱研究了α-NMO晶体晶型转变过程。结果表明，673～763 K的拉曼光谱记录了立方α相变为正交β相的动态过程，Mo-O平均键长逐渐变小；当温度从763 K升至873 K，此时拉曼光谱的特征峰包络线型基本保持不变，波数差别较小，该阶段为β相晶体结构调整的过渡段。当温度由873 K升高至893 K，正交β相转变成正交γ相，Mo-O平均键长减小；继续升高温度至953 K，正交γ相转变为四方δ相，Mo-O平均键长变短；当温度升至1 053 K时，样品完全融化。采用量子化学从头计算方法研究了NMO熔体中 [MoO4]2-的团簇类型，结果表明熔体中团簇存在多分子团簇效应，且倾向于对称性较高的团簇构型。