基于黄铁矿合成α-Fe2O3纳米颗粒及其对NO2的气敏特性

沈岩柏，李停停，张 威，高淑玲，崔宝玉，魏德洲

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

随着我国科学技术的迅速发展以及工业化进程的不断加快，特别是在矿业开采、石油、化工、煤炭、汽车等领域的产品生产以及使用过程中，多种易燃易爆或有毒有害气体的排放会造成严重的环境污染，甚至还有可能引发火灾、爆炸或使人中毒[1]。其中，二氧化氮(NO2)是一种常见的有毒有害气体，主要来自于化石燃料的高温燃烧以及汽车尾气的排放[2]。它不仅是引起酸雨的主要原因，而且还可以导致光化学烟雾、臭氧层破坏等，同时还会损坏人的呼吸系统，严重危害人们的身心健康[3]。因此，为了有效保护环境以及人身安全，对气体传感器的研制和开发势在必行。

氧化铁是一种最为常见且用途十分广泛的金属氧化物功能材料。当制备的氧化铁颗粒尺寸降低至纳米级别时，由于纳米材料的优异结构特性使材料表现出良好的气敏、磁学、光催化等性能，从而使氧化铁纳米材料广泛应用于气体传感器、电池、光电解、催化剂等领域[4-8]。

在现有制备氧化铁纳米材料的众多研究中，多选用氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁等分析纯作为铁源，这些药剂价格昂贵，并具有一定污染性。黄铁矿作为一种常见的含铁矿物，常被用于制备硫酸。本论文打破功能型氧化铁原材料的局限性，以黄铁矿纯矿物为铁源，采用直接焙烧法制备出α-Fe2O3纳米颗粒，以实现对矿业开发过程中有毒有害气体的检测。

1 实验部分

1.1 试验材料

本试验选用黄铁矿纯矿物为制备α-Fe2O3纳米材料的铁源，该纯矿物取自辽宁省鞍山市弓长岭矿业公司。由于原矿粒度较粗，故需经过手选、破碎、磨矿、筛分、干燥等预处理以获得粒度较细的试验用矿样，其XRD、粒度和多元素分析结果分别见图1、图2和表1。

从图1中可以看出，样品中的含铁矿物为黄铁矿，且纯度高。由表1可知，该黄铁矿样品中的主要有用元素为Fe和S，还含有少量的Si、Pb和Cu等杂质。从图2中黄铁矿矿样的粒度分布结果可知，黄铁矿矿样的粒径呈现出正态分布。当体积密度为50%时，所对应的粒度为31.7 μm；当体积密度为90%时，所对应的粒度为72.3 μm。这说明经预处理后的黄铁矿粒度较细，可以直接用于制备α-Fe2O3纳米颗粒。

图1 黄铁矿矿样的XRD衍射图谱Fig.1 XRD pattern of pyrite sample

图2 黄铁矿矿样的粒度分布图Fig.2 Particle size distribution of pyrite sample

化学成分FeSSiPbCu含量/%45.6852.691.490.060.03

1.2 α-Fe2O3纳米颗粒的制备

取适量经预处理的黄铁矿粉体置于瓷舟中，随后将瓷舟转移至管式炉内在空气氛围中于600 ℃温度下焙烧6 h，即可获得α-Fe2O3纳米颗粒。

1.3 样品结构表征

采用PAN Alytical X’Pert Pro型XRD测试系统(Cu Kα，λ=1.5406 Å)对所制备产物的晶体结构进行物相分析，测试的管电流为40 mA，管电压为40 kV；利用日立S-4800型扫描电子显微镜对制备产物的微观形貌进行观察和分析，测试的加速电压20 kV。

1.4 气敏元件制备

取适量所制备的ɑ-Fe2O3纳米颗粒置于玛瑙研钵中，并向研钵中滴入少量无水乙醇进行分散，匀速研磨样品至粘稠浆体；用毛笔将沾取的糊状物均匀涂覆于陶瓷管外壁上的金电极上，并在空气中自然干燥30 min；随后把Ni-Cr合金加热丝穿过陶瓷管并与陶瓷管外的4条Pt引线分别焊接到基座相应的两个加热电极和四个测量电极上。为了提高气敏元件的长期稳定性，将气敏元件置于老化台上于300 ℃温度下老化12 h。

1.5 气敏性能测试

采用郑州炜盛WS-30A气敏测试系统对所制备的ɑ-Fe2O3纳米颗粒进行气敏性能测试。测试时采用静态配气法，其配气方法与文献[9]相同，并通过调节加热电阻来改变气敏元件的工作温度，其测量工作温度范围为125～225 ℃。在本研究中，气敏元件对氧化性气体的灵敏度S用Rg/Ra表示，对还原性气体的灵敏度S用Ra/Rg表示。其中，Ra和Rg分别表示气敏元件在纯净空气中和待测气体中的电阻值。响应时间Tres定义为气敏元件与待测气体接触后达到最大响应值的90%所需要的时间；恢复时间Trec定义为待测气体排出后，气敏元件恢复到初始电阻值的90%所需要的时间。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图3所示为ɑ-Fe2O3纳米颗粒的XRD衍射图谱。从图中可知，该焙烧产物主要衍射峰所对应位置与标准图谱JCPDS PDF#33-0664相吻合，属于六方晶体结构的ɑ-Fe2O3，且未发现六方晶型以外的其他杂质峰，说明黄铁矿纯矿物通过直接焙烧法制得的ɑ-Fe2O3纳米颗粒晶相单一、纯度较高。同时，其主要衍射峰的强度高且峰形窄，说明ɑ-Fe2O3纳米颗粒的结晶优良。

图3 ɑ-Fe2O3纳米颗粒的XRD衍射图谱Fig. 3 XRD pattern of ɑ-Fe2O3 nanoparticles

2.2 形貌观察

图4所示为ɑ-Fe2O3纳米颗粒的SEM照片。从图中可以看出，由黄铁矿纯矿物直接焙烧而生成的ɑ-Fe2O3产物是由近似球形的纳米颗粒所组成。纳米颗粒的尺寸较小，晶粒尺寸在100～200 nm之间，而且分散性良好，颗粒间布满微小的孔洞，这将有利于气体的扩散以及在材料表面的吸附和脱附。

2.3 气敏性能

工作温度是评价半导体金属氧化物气敏元件性能优劣的一个重要指标。图5(a)所示为ɑ-Fe2O3纳米颗粒在不同工作温度条件下对体积分数为10×10-6的NO2气体的动态响应-恢复曲线。当通入NO2气体后，ɑ-Fe2O3纳米颗粒的电阻值迅速升高并逐渐趋于稳定；而当NO2气体排出后，ɑ-Fe2O3纳米颗粒的电阻值均能降低至其初始值，整个过程表现出良好的响应可逆性。随着工作温度的升高，ɑ-Fe2O3纳米颗粒在NO2气体中的电阻变化比值(Rg/Ra)呈现先增加后减小的趋势，这与n型半导体材料的电阻值随工作温度的变化趋势相符合。

(a) 低倍率；(b) 高倍率图4 ɑ-Fe2O3纳米颗粒的SEM照片Fig.4 SEM images of ɑ-Fe2O3 nanoparticles

图5 (a) α-Fe2O3纳米颗粒在不同工作温度条件下对10×10-6 NO2气体的响应-恢复曲线；(b) 灵敏度与工作温度之间的关系；(c) 响应时间与工作温度之间的关系；(d) 恢复时间与工作温度之间的关系Fig.5 (a) Response-recovery curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to 10×10-6 NO2 at different operating temperatures. (b) Relationship between the response and operating temperature. (c) Relationship between the response time and operating temperature. (d) Relationship between the recovery time and operating temperature

图5(b)所示为ɑ-Fe2O3纳米颗粒对10×10-6的NO2气体的灵敏度与工作温度之间的关系。从图中可以看出，ɑ-Fe2O3纳米颗粒对NO2气体的灵敏度随着工作温度的升高呈现出先增加后减小的变化趋势，并在工作温度为150 ℃时灵敏度取得最大值16.7。这是由于在工作温度较低时，ɑ-Fe2O3纳米颗粒表面化学吸附氧的数量较少且活性较低，从而导致其对NO2气体的吸附作用较弱，最终表现出较低的灵敏度，响应可逆性较差；随着工作温度的升高，ɑ-Fe2O3纳米颗粒表面的化学吸附氧的数量增加且活性增强，从而促进了NO2气体分子与材料表面化学吸附氧的反应，表现为较高的灵敏度；当工作温度过高时，材料表面化学吸附氧解吸的速率大于吸附速率，从而导致能够参与反应的化学吸附氧的数量大大减少，最终引起气敏元件灵敏度的降低[10]。

ɑ-Fe2O3纳米颗粒对10×10-6的NO2气体的响应时间及恢复时间与工作温度之间的关系分别如图5(c)和图5(d)所示。从图中可以看出，通过直接焙烧法获得的ɑ-Fe2O3纳米颗粒对被检测的NO2气体展现出较快的响应和恢复特性。当工作温度从125 ℃增加至150℃时，其响应时间从14 s降低至10 s，相应的恢复时间也从235 s快速降低至34 s。而当工作温度继续增加至225 ℃时，响应时间降低至3 s，相应的恢复时间降低至5 s，可以满足实际检测的要求。

(a)1×10-6；(b) 2×10-6；(c) 5 ×10-6；(d) 10×10-6；(e) 20×10-6图6 α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对不同浓度NO2气体的响应-恢复特性曲线Fig.6 Response-recovery curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to various NO2 concentrations at 150 ℃

图6所示为α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对不同体积分数NO2气体的响应-恢复特性曲线。从图中可以看出，通入不同体积分数的NO2气体后，气敏元件的电阻值均能迅速升高并趋于稳定；当任意体积分数的NO2气体排出后，电阻值均可恢复至其初始值，表明了其优越的稳定性和重现性。随着NO2气体体积分数的不断增加，气敏元件的电阻变化比值(Rg/Ra)也随之增加，表明灵敏度呈增加趋势。

图7所示为ɑ-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对不同体积分数NO2气体的灵敏度。从图中可以看出，随着NO2气体体积分数的增加，ɑ-Fe2O3纳米颗粒对NO2气体的灵敏度也呈增加趋势。这主要是由于当NO2气体浓度较低时，吸附在材料表面的NO2气体较少，材料导带中参与吸附反应的电子数量较少，从而导致气敏材料的电阻变化较小，因此灵敏度较低；当NO2气体浓度逐渐增加时，越来越多的NO2吸附在气敏材料的表面，致使材料导带中有更多的电子参与到吸附反应中，从而导致其电阻变化逐渐增大，因此灵敏度不断提高。

图7 α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对不同体积分数NO2气体的灵敏度Fig.7 Responses of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to various NO2 concentrations at 150 ℃

图8(a)所示为α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对10×10-6的NO2气体的重现性曲线。从图中可以看出，在150 ℃的工作温度下，气敏元件对10×10-6的NO2气体的4次响应-恢复特性曲线几乎一致，即灵敏度、响应和恢复时间均没有发生明显变化，这说明基于ɑ-Fe2O3纳米颗粒的气敏元件对NO2气体具有优良的重现性。图8(b)所示为α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对不同种类气体的灵敏度。从图中可以看出，在工作温度为150 ℃的条件下，基于ɑ-Fe2O3纳米颗粒的气敏元件对5×10-6的NO2气体的灵敏度高达11.9，对5×10-6的H2S气体的灵敏度为3.9，而对1×10-4的丙酮、SO2、甲醇、甲醛以及1×10-3的甲烷气体的灵敏度依次为1.9、2.1、2.0、1.8和1.0。上述结果说明ɑ-Fe2O3纳米颗粒对NO2气体具有良好的选择性，可以对NO2气体进行有效的检测。

图8 (a) α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对10×10-6 NO2气体的重现性考察；(b) α-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时对不同种类气体的灵敏度Fig.8 (a) Repeatability of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to 10×10-6 NO2 at 150 ℃. (b) Responses of ɑ-Fe2O3nanoparticles to different detected gases at 150 ℃

2.4 气敏机理分析

ɑ-Fe2O3是一种典型的n型半导体材料，其气敏反应机理可以用表面电子耗尽层理论进行分析(图9)。

图9 ɑ-Fe2O3纳米颗粒对NO2气体的气敏反应机理示意图Fig.9 Schematic diagram of gas sensing mechanism of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to NO2

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

NO2(gas)→NO2(ads)

(4)

(5)

(6)

NO2(ads)+O-(ads)+2e-→

(7)

当新鲜空气通入后，NO2气体分子从ɑ-Fe2O3纳米颗粒表面脱附，反应开始逆向进行，被NO2夺取的电子重新回到ɑ-Fe2O3纳米颗粒的导带中，载流子浓度增加，电子耗尽层减小，最终导致气敏元件的电阻变小，逐渐恢复至初始值。

3 结论

(1)以黄铁矿纯矿物为铁源，采用直接焙烧法成功合成出ɑ-Fe2O3纳米颗粒。

(2)结构表征结果表明，α-Fe2O3纳米颗粒结晶良好、纯度较高，晶粒尺寸在100～200 nm之间，且分散性较好。

(3)气敏检测结果表明，ɑ-Fe2O3纳米颗粒对NO2气体展现出优良的气敏特性，响应时间与恢复时间较短；ɑ-Fe2O3纳米颗粒在工作温度150 ℃时获得对NO2气体的最大灵敏度；随着NO2气体体积分数的增加，气体灵敏度呈现上升的趋势，同时表现出对NO2气体良好的稳定性、重现性以及选择性。