固体吸附管采样-离子色谱法检测空气中二氧化氮含量

文_马韬 江苏衡测环境监测有限公司

二氧化氮是一种常见的大气污染物，自2002年起，我国《室内空气质量标准》将二氧化氮列为重要的室内空气监测指标。由于二氧化氮经由呼吸道进入人体之后，会使得其呼吸功能受到影响，表现为呼吸道抵抗能力下降，引发各种呼吸道疾病，不利于人们的健康，为此，采取有效的方法对空气中二氧化氮含量进行测量，是当前研究的热点。

目前，空气中二氧化氮测定，主要通过液体吸收采样，分光光度法检测来进行。分光光度法尽管能够较为准确的完成测定，但这种方法除了采样便利性较差之外，所运用的多孔玻璃板吸附管也非常容易遭到污染，并出现损耗问题，同时，样品的保存时间相对较短，对检测时效性有着较高的要求。本研究通过运用分子筛固体吸附管对空气中的二氧化氮实施采集，再借助离子色谱法测定，提高了样品采集便利性，可为简便准确地测定空气中二氧化氮含量提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器设备

离子色谱仪（DIONEX ICS3000型）；阴离子色谱保护柱（AG14A，4mm×50mm）；分离柱（IonPacAS14A，4mm×250mm）；气体流量计（美国Gilian公司）；低流量采样器（美国Sensidyne，0.05～0.50L/min）；分析天平（日本岛津，AUY220）；分子筛采样管（上海有新，5A分子筛）等。

1.1.2 试剂

亚硝酸盐标准溶液（1000mg/L）、三乙醇胺（色谱纯）、碳酸氢钠、氢氧化钠、二氧化氮标准钢瓶气（纯度＞99.99%）等。

(1)混合溶液配制

采用碳酸氢钠0.168g、碳酸钠1.670g，以超纯水将其充分混合定容至1L，即可获得混合溶液。

(2)解吸液配制

取500mL超纯水对15g三乙醇胺进行溶解，再向其中加入0.5mL正丁醇，用超纯水将其稀释到1L。

1.2 方法

1.2.1 样品采集

根据《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ 159-2004），用分子筛采样管对其实施采样处理。个体采样以及长时间采样均持续进行2～8h的采样，短时间采样则进行15min采样。各批次均在现场完成3个空白样品的制作。完成采样之后，将其密封在分子筛采样管内，并及时送检。

1.2.2 色谱条件

流动相，A相表示水，B相的浓度为碳酸氢钠（2mmol/L）与碳酸钠（16mmol/L）混合溶液；分离柱为4mm×250mm；流速为1ml/min；进样量为25μL。

1.2.3 制备吸附管

用超纯水对分子筛进行连续3次的浸泡清洗，并放置在100℃的干燥箱内进行干燥处理；用三乙醇胺溶液进行连续2h的浸泡；放在通风柜内进行2h通风处理；转移到托盘内继续进行1h干燥处理，此后即可制得固体吸附剂。用内径为6mm与长度为120mm的玻璃管，在前段配置300mg吸附剂在后段配置50mg的吸附剂，中间通过玻璃棉实施隔离操作，两端则主要采用玻璃棉以及弹簧对分子筛的颗粒进行固定，密封后备用。

1.2.4 标准曲线的绘制

取亚硝酸盐标准溶液，将其配制成浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、3.0mg/L、6.0mg/L、12.0mg/L、24.0mg/L的标准溶液，并对其实施检测，记录峰面积，以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.5 样品处理与测试

取10ml比色管，将采集样品后的分子筛分别倒入其中，向其中加入5.0ml解吸液，以700r/min的速度进行持续10min的充分振荡，运用0.202μm针头式水相滤膜进行过滤处理，此后进行检测。二氧化氮浓度的计算公式如下：

上述公式中，C表示空气中的二氧化氮质量浓度，mg/m3；C1、C0表示测定的亚硝酸盐标准溶液、空白样品中亚硝酸盐的质量浓度，mg/L；V表示解吸液体积，ml；N表示稀释倍数；k表示二氧化氮转换因子0.63；V0表示标准采样体积，L；D表示解吸效率，%。

2 结果与讨论

2.1 线性范围、检出限与测定下限

在测定条件下，二氧化氮的浓度范围为0.1～24.0mg/L，呈现出较好的线性范围，其回归方程为对检出限进行测定，当采样体积为48L时，方法检出限为0.007mg/m3，测定下限为0.028mg/m3。

2.2 解吸效率与精密度实验

取出18支制备好的固体吸附管，将其随机分为三组，各组6支，分别进行低、中、高质量浓度的二氧化氮的采集，各组均采取短时间采集，其浓度分别为4.2mg/m3、10.4mg/m3、20.8mg/m3，将采集到的样品密封，并放置在室温下过夜，通过样品处理完成解吸和测定，并设定固体吸附管空白组。根据结果来看，其解吸效率在92.41%～99.97%范围内，而批内RSD则在0.90%～3.63%。

按照上述方法对三种浓度样品实施3～5d的测定，根据结果来看，其批间RSD为1.06～2.53%。见表1。

表1 解吸效率与精密度实验结果

2.3 穿透容量实验

在相对湿度为80%～90%以及温度24℃～25℃的条件下，对4h、6h、8h长时间采样获得的二氧化氮标准气体进行检测，根据结果来看，固体吸附管并未出现穿透，其对二氧化氮的穿透容量＞471.0μg，与《职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法》（GBZ/T 210.4-2008）标准相符合。

2.4 采样效率实验

对4h、6h、8h长时间采样获得的二氧化氮标准气体进行处理，根据结果来看，其采样的效率分别为94.43%、96.12%、98.74%。

2.5 稳定性实验

将连续采集二氧化氮标准气体1h的样品分成5组，每组各有6支固体吸附剂管，在室温条件下进行密封保存。分别于保存当日、第3天、第5天、第7天、第14天对样品结果实施测定。根据结果来看，在第14天其下降率达到了6.50%，见表2。

表2 稳定性实验结果

2.6 方法比对试验

本文选取某工厂电焊作业岗位，在其操作期间，分别采集6个样品，对其二氧化氮浓度进行平行测定。结果表明，《工作场所空气有毒物质测定 无机含氮化合物》（GBZ/T 160.29-2004）的测定结果为0.162（0.120～0.222）mg/m3；而采用本文提出的固体吸附管采样—离子色谱法测定结果为0.171（0.113～0.242）mg/m3。两种方法的测定结果对比，差异无统计学意义（t=0.70，P＞0.05）。

3 结论

本文所建立的固体吸附管采样—离子色谱法具有较好的解吸效率，样品具有较高的稳定性，能够长时间保存，同时其检出限、线性范围、采样效率与精密度等结果与相关技术标准的要求均相符合，故可应用于空气中二氧化氮的测定。