基于着火活化能指标的综放面阻化剂优选研究

赵宇新 ，吴 琼

(1.山西西山晋兴能源有限责任公司 斜沟煤矿，山西 吕梁 033602；2.中煤科工集团 沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；3.煤矿安全技术国家重点试验室，辽宁 抚顺 113122)

目前国内煤炭自燃火灾事故频繁，造成严重的人员伤亡和大量的财产损失，所以防治煤矿火灾将会有力地保障矿井安全生产[1]。早在17世纪初，人们开始对煤自燃起因及防灭火方法进行探索，我国大量的科研人员从各个角度研究了煤自燃机理及防治技术[2]。边俊奇等[3]通过热重实验、程序升温实验等方法研究斜沟煤矿褐煤在不同温度条件下质量变化情况、燃烧阶段的碳氧化物浓度及耗氧量变化情况，得到火灾发生后使用R3值判断煤矿火区燃烧状态，比R1、R2值更加准确；何福胜等[4]为了解决低渗透性自燃煤层瓦斯预抽钻孔工程量大、抽采效果差、采空区瓦斯治理难度大的难题，提出采空区瓦斯与火共治技术，通过风速场和氧浓度场合理划分采空区三带，更好地指导低透自燃煤层采空区瓦斯与火共治平衡的问题；李国辉等[5]借助大型煤低温自然发火试验台模拟煤自燃氧化过程，得到煤样自燃过程中温度的变化规律，借助煤自燃过程中标志性气体产生时的特征温度来预测预报煤的自然发火程度，给周边煤矿火灾防治提供有利依据。运用热分析技术的研究过程中，最早的研究方法是热重法[6]，利用热重试验对煤的氧化分解过程进行热分析及化学动力学分析并计算求出活化能等动力学参数，根据反应活化能等参数，对煤的自然发火期进行研究，建立了一种科学、准确、在试验室标准状态下测算煤自然发火期的方法。在煤自燃火灾治理过程中阻化剂得到了广泛的应用，借助热重分析理论与技术，通过对比分析煤样被不同阻化剂浸泡后燃烧活化能的升高程度，对优化选择阻化剂提供了指导意义[7]。

本文通过在斜沟煤矿13号煤23107工作面采样进行煤样的热解动力学分析，得到不同阻化剂对煤燃烧活化能的影响程度，对比阻化前后活化能的大小，优选出适合于23107工作面的防灭火阻化剂材料，充分发挥阻化剂的阻化效果，达到防治采空区遗煤自燃的目的，为优选阻化剂材料提供了科学的理论依据。

1 活化能原理

1.1 理论基础

煤炭发生氧化反应时需提供的最少能量称为活化能，活化能的大小直接影响着煤炭发生氧化反应的速度。由于活化分子具有的能量在一定温度下比其他分子具有的平均能量高，所以高出的这部分能量削弱和破坏了原有分子内部的键，开始重新排列组合这些受到破坏的原子，从而产生新的物质。因此当碰撞分子的这部分能量低于煤发生氧化反应需要的最低能量E时，它们停止反应。通过计算出煤的活化能，借助煤的氧化反应速度方程得到煤的自然发火期。

1.2 活化能计算

借助模拟平衡常数-温度关系式，推导出速率常数-温度关系式，忽略氧扩散对燃烧的作用效果，从阿仑尼乌斯定律推出下式：

(1)

假想在燃烧时氧气分压保持不变，那么

(2)

积分得：

(3)

式中：∂为固体可燃物质燃烧分解的转化率，%；E为活化能，kJ/mol；A为频率因子(指前因子)；β为升温速率，K/min。

2 热重试验

2.1 试验条件

2.1.1 煤样的选取与制作

为了研究煤层的自然发火特性，选取斜沟煤矿13号煤23107工作面刚暴露出的新鲜煤体做为煤样，共采集两个煤样，分别在离机尾30 m的工作面煤壁选取1号煤样和在离机头30 m的工作面煤壁选取2号煤样，采取煤样结束后立即用保鲜膜包裹密封，以防氧化。借助制样机粉碎煤样，选取试样样品的粒径为50目，之后真空干燥密封保存，试验时挑选10～13 mg样品。

2.1.2 试验流程

借助STA449C热重-红外光谱联用仪(如图1所示)，通过控制程序温度，测定当温度发生变化时，煤样质量的变化情况，根据测定数据绘制出二者之间的变化曲线即热重曲线，同时得到不同煤样的TG和DSC曲线。

试验的几个重要参数：①选取试样样品的粒径为50目；②设置升温速率为5℃/min；③试验开始温度为25℃，终止温度为600℃；④选用99%的氮气和氧气作为保护气体和气氛气体，其流量设置为40 mL/min和10 mL/min；⑤样品初始质量取10～13 mg。

图1 STA449C热重-红外光谱联用仪

2.2 试验结果

试验过程中反应气体选用O2，流速为10 mL/min；载气选用N2，流速为40 mL/min，升温速率为5℃/min，模拟煤样发生自然发火的条件，观察温度从25℃升高到600℃时停止，煤样的热重试验结束后，绘制出热重曲线如图2、3所示。

图2 1号煤样热重曲线

图3 2号煤样热重曲线

由1号和2号煤样的热重曲线可知：1号煤样失水阶段温度为25～148.0℃，吸氧增重阶段为148～339℃，燃烧阶段为339～600℃；2号煤样失水阶段温度为25～157℃，吸氧增重阶段为157～343℃，燃烧阶段为343～599℃。

分析煤样热重曲线，确定线性拟合方程中直线的斜率为b、截距为a，再将a、b值带入公式(3)计算得出煤样三阶段的活化能：1号煤样三个阶段分别是40.665 9 kJ·mol-1、76.699 3 kJ·mol-1、140.721 kJ·mol-1；2号煤样三个阶段分别是27.713 6 kJ·mol-1、86.275 6 kJ·mol-1、144.179 kJ·mol-1。

3 阻化剂的优选分析

将各煤样用不同的阻化剂充分浸润后晾干4 h，再进行热重试验，得到热重曲线如图4～5所示。分析图4、图5曲线可知：在添加阻化剂后1号、2号煤样自燃的不同阶段温度及活化能发生较大变化，对比分析得到添加阻化剂后1号、2号煤样在失水失重阶段温度为150～200℃，最高达到260℃，而在吸氧增重阶段温度几乎无变化，与未添加阻化剂时基本一致，表明煤样低温氧化时阻化效果十分明显。煤样添加阻化剂后各阶段活化能变化比较如图6所示。

由图6可以看出，1号、2号煤样添加阻化剂后，无论是煤样的失水活化能还是着火活化能都显著升高，证明阻化剂添加后导致煤样氧化自燃的能量明显增大，降低了煤样的自燃倾向性，阻止了煤样氧化自燃反应的发生，阻化效果十分显著。

图4 添加不同阻化剂后1号煤样的热重曲线

图5 添加不同阻化剂后2号煤样的热重曲线

图6 添加阻化剂后煤样活化能变化情况

在燃烧过程，受到阻化剂作用的煤，其燃烧活化能减少很小，证明煤样到达燃烧过程时，阻化剂的阻化效果很弱，几乎未发挥阻化作用。因此阻化剂主要是在失水失重、氧化增重阶段对煤的氧化燃烧起到阻化作用，进而防止煤层的自然发火。

阻化剂的优选分析：受到阻化剂A作用后的煤样，其失水活化能和着火活化能都超过B阻化剂，证明B的阻化效果差，A的阻化效果好；而C阻化剂通过外表添加白色粉末，被其浸泡后的着火活化能明显大于阻化剂A和B。A、B、C的阻化效果由好到差的排序为C﹥A﹥B，因此在现场使用时首选阻化剂C。

4 结 语

1) 依据热重曲线，把煤样氧化燃烧划分为三个过程：失水失重过程、氧化增重过程和燃烧失重过程。

2) 借助热分析动力学方法，确定了反应活化能和指前因子，结果表明煤样各个阶段的活化能逐渐增大。

3) 被阻化剂浸润的煤样失水活化能和着火活化能明显增大，表明阻化剂具备良好的阻化防灭火效果；同一煤样被不同阻化剂阻化作用后，其着火活化能升高幅度差距明显，证明对于阻化剂，煤样具有选择性，斜沟煤矿23107综放工作面首选阻化剂C进行防灭火。