中子活化分析法测定地质样品中的稀有分散元素

张会堂

(1.山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250013；2.山东省地质科学研究院,山东 济南 250013)

稀有分散元素在地学领域研究中占有很重要的地位，它们与其他金属矿的附存关系，使之成为地质找矿、岩石成因等地学研究的重要指示元素。这些元素在材料科学技术、特种电子元件、国防尖端武器及宇宙空间技术等方面有着独特应用。国土资源大调查的新一轮地球化学填图新增了30余种元素，其中包括有稀散元素，要求建立相应的高新分析测试技术，提高分析的准确度和精确度。地质调查样品中稀有分散元素常用的检测方法除了中子活化分析外还有分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法及电感耦合等离子体质谱法[1]。

仪器中子活化分析(INAA)应用于地质样品的无损测定，具有高的分析灵敏度和准确度、干扰少、无试剂污染、多元素同时检出的特点，为地球化学样品和生物地球化学样品中卤素和稀有分散元素的主要的仪器分析方法之一[2-6]。近几年有关本专题的报道较少，根据以往文献[7-9]，待测元素的INAA测定存在基体成分干扰严重而使其精确度较差和检出限达不到要求的不足；部分元素如Hf、Rb、Sc、Ta、Zr等的分析周期过长；还有超热中子活化法若选择B(及其化合物)作为热中子吸收材料，就会扰动微型反应堆中子通量从而影响分析精度，以及减短反应堆运行时间而使长照元素的检出限受影响。为消除和减少这些不利因素，需要研究新的技术方法来解决这些问题，主要有：利用加Cd的内照射孔道进行超热中子活化实现有利元素如Cs、Ga、In、Ta、Zr等的分析；采取循环活化方法测定兼有(如Hf、Sc)短寿放射性核素的元素；将循环和超热联用结合二者优点的INAA方法，正是本文研究的最主要技术创新。最终达到方法的技术指标，完成地球化学类地质样品中的稀有分散元素的INAA方法研究。

1 实验部分

1.1 仪器设备

MNSR-C型微型反应堆(中国原子能科学研究院)，功率33 kW，中子通量1×1012n/ s· cm2。

LINC同轴高纯锗N型探测器，能量分辨率为2.0 keV(对60Co的1332keV的γ峰)，相对效率30%，峰康比50∶1。

ORTEC DSPEC jrTM型8192道γ能谱仪(美国ORTEC公司)。

超热中子辐照孔道，循环活化分析装置(中国原子能科学研究院)。

1.2 样品和标准制备

称取50～100 mg样品，用经50%的硝酸处理过的薄膜包好，热封制成大小约1 cm×1 cm的样品靶样。测量标准选用国家一级标准物质GBW07312(水系沉积物)和 GBW07406(土壤)，制成几何尺寸与样品一致的标准靶。将样品靶和标准靶装入聚乙烯材质的样品盒，短照的各自装盒，长照的一起装盒。

1.3 辐照和测量

将装有靶样的样品盒，用快速气动传输装置送入反应堆的辐照孔道(分热中子孔道和超热中子孔道)。按照表1的测量条件进行辐照，辐照后的样品和标准，依表1的测量条件，经适当的冷却时间，在相同的几何位置下用γ能谱仪测量待测核素的特征γ峰。测量所得的γ能谱，用中子活化分析软件SPAN进行谱分析和数据处理，相对法计算元素的含量。

表1 中子活化分析测量条件

2 结果与讨论

2.1 影响测量的因素

地质样品成分复杂，含有大量基体元素，对于INAA来讲主要是Al、Mg、Mn、Na、Fe等，它们经中子辐照后，会产生28Al、27Mg、56Mn、59Fe等放射性很强的放射性核素，测量γ谱时造成较高的本底，分别影响着短寿命如179mHf(半衰期T1/2=19 s)等、中短寿命如116mIn(T1/2=54 min)等、中长寿命如72Ga(T1/2=14.1 h)等核素的测量精度。除此之外，冷却时间选择不够适当、γ谱重叠及某些情况下的干扰核反应也是测量的影响因素。

2.2 超热活化技术的运用

从核数据表[10-11]可知，133Cs、71Ga、、115In、181Ta 、97Zr具有较大的超热中子共振积分截面，共振中子积分对热中子反应截面比(I/σ0)较大，基体元素的靶核如27Al、55Mn、41K、23Na、139La、58Fe的I/σ0较小，因此，利用超热中子活化分析能够使这些基体元素所产生的本底影响减小，从而改善待测元素的检出限。

本方法利用长久性安装在反应堆內辐照座的Cd“跑兔”管作为热中子屏蔽材料，避免了硼(及其化合物)作为热中子吸收材料，会扰动微型反应堆中子通量从而影响分析精度，以及减短反应堆运行时间而使长照元素的检出限受影响的问题。

对土壤标准物质GBWO7406分别用热中子活化(TNAA)和超热中子活化(TNAA)作检出限测定比较，如表2。从表2可以看出ENAA的检出限明显比TNAA的检出限低，有的甚至低近10倍。

表2 TNAA与ENAA测定部分元素的检出限

另外，由于ENAA抑制了24Na、140La、59Fe造成的本底，也使测量中长寿核素134Cs、86Rb、182Ta、95Zr、97Zr时的冷却时间减少，从而一定程度地缩短了相对应的元素的分析周期。

2.3 循环活化技术的运用

循环中子活化分析(CNAA)的基本原理是将具有短寿命放射性核素(T1/2﹤60 s)的待测元素的样品按辐照-冷却-测量过程，做多次往复循环，并将各次循环测量所得的γ能谱相叠加，从而使待测核素的特征峰的净面积累加至一定的数量，提高方法的灵敏度，改善分析的检出限[12]。有短寿生成核的元素铪和钪适合于本方法来分析[13]，Hf和Sc分析周期显著缩短，由普通NAA的数周减至数分钟。

以中子通量Φ=1×1011n/s·cm2,辐照时间ti=5 s，计数时间tc=7 s，循环次数n=6次的实验条件，选择Al2O3含量不同的国家一级标准物质水系沉积物、土壤和岩石为待测样品测定Hf、Sc的检出限，实验结果见表3。由表3可看到，随着样品中Al含量的增加，两种元素Hf、Sc的检出限也逐渐增加，说明短寿核素的基体对CNAA的检出限的影响是明显的。

表3 检出限受Al影响

2.4 循环超热中子活化分析(CENAA)

对于循环活化分析来讲，最主要的干扰是生成短寿核素的基体元素Al、Mg、Cl、Mn等，但这些元素的I/σ0较小，采用循环超热中子活化分析，可以降低这些基体元素造成的本底影响，从而进一步改善目标元素的检出限。

将循环活化系统的样品传输装置与超热中子活化孔道连接，即可进行CENAA的实验工作。以水系沉积物GBW07311为待测样品，热中子循环活化条件为：Φ=1×1011n/s·cm2，ti=5 s，tc=5 s，n=5次；超热中子循环活化条件为：Φ=1×1012n/s·cm2，ti=10 s，tc=10 s，n=6次。测得部分元素的热中子循环活化(CTNAA)、超热中子循环活化(CENAA)两种方法的检出限列入表4。

表4 热中子、超热中子循环活化的检出限

由表4看出，循环与超热活化的结合，结合了二者各自的优点，使相关目标元素受基体的本底影响大为降低，检出限得以明显改善。

2.5 Ga的测量γ峰的选择和长半衰期核素测量条件优选

72Ga 834 keV γ峰强度虽大于630 keV γ峰，但它与54Fe(n,p)反应产物54Mn的834.8 keV γ峰重叠，并随冷却时间的延长干扰更趋于严重[14]，因此选用630 keV γ峰测定Ga，避免了这种干扰反应的影响。

134Cs、181Hf、86Rb、46Sc 、182Ta、95Zr的半衰期比较长，可以通过较长的冷却时间降低基体元素的影响，对于含量较低的样品，适当延长辐照和测量时间，可达到提高测量精度的要求。

2.6 方法的检出限

选择国家一级土壤标准物质GBW07402按拟定测量条件进行测定，计算方法的检出限，结果列于表5。

表5 仪器中子活化分析检出限

Table 5 Detection limit of INAA (ωB/μg·g-1)

元素检出限元素检出限元素检出限Cs0.3In0.02Ta0.1Ga2.0Rb4Zr96Hf0.023Sc0.1

本方法所测元素的检出限指标，只有Zr没达到DZ/T0130.5─2006规范的要求(2 μg/g)[15]，但低于其自然丰度值(Zr-160 μg/g)。其余的元素都符合要求。

与前人工作相比，稀有分散元素的检出限都有较大程度的改善，文献[8]报道为Cs-3.6，Ga-1.8，In-1.3，Rb-105，Sc-0.44，Ta-0.3(单位μg/g)。本研究工作采用循环活化分析使得Hf的检出限比以往改善了5～10倍。

2.7 方法验证

选择国家一级化探标准物质GBW07312(水系沉积物)、GBW07402(土壤)、GBW07407(土壤)按拟定的测量条件进行12次测定，计算相应标准偏差，并对比标准值，结果列于表6。

从表6看出，本方法测得元素的精密度良好(2.8%～12.7%)，符合DZ/T0130.5─2006规范的要求[15]，测定值和标准推荐值也非常吻合。由此验证了本方法的正确性。

表6 测量值精密度及与标准值的比对

3 结论

本文阐述了地球化学填图样品中的稀有分散元素的微堆仪器中子活化分析的方法研究。在比较成熟的热中子活化分析方法基础上进一步探讨了微堆中子活化分析测定稀有分散元素Cs、Ga、Hf、In、Rb、Sc、Ta、Zr的纯仪器方法的测量条件和影响因素，充分展现了INAA非破坏性无试剂污染多元素精确测定的特点。采用超热中子活化技术对于Cs、Ga、In、Ta 、Zr，循环中子活化技术对于Hf、Sc,较大程度地改进了其测定条件，改善了检出限,提高了精密度；创新性地运用循环超热中子活化分析技术，圆满地解决了常规热中子活化分析难以解决的问题。总之，本方法的检出限、精密度和准确度等技术指标均合乎相关规范的要求，可作为通常含量较低的地球化学样品中稀有分散元素的较好测定方法。

本技术尚有不足之处，即不能或难以测定化探样品中的 Be、Li、Nb、Ge、Se、Te、Tl等稀散元素，需要其他方法和技术的配合与印证。