α-氰基丙烯酸乙酯粘合剂的静电喷雾沉积研究

曹玉杰，毛凛鹤，吴伟林，王伟忠，田增艳

(1.青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071；2.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 2660713.中国石化集团江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏 扬州 225009；4.中国石油渤海钻探工程公司泥浆技术服务有限公司，天津 300280)

α-氰基丙烯酸酯(CA)及其同系物自1949年首次被合成以来，特别是α-氰基丙烯酸丁酯(BCA)和α-氰基丙烯酸辛酯(OCA)为代表的医用类粘合剂，具有使用方便、良好的生物相容性及其与天然组织相适应的物理性能，已广泛应用于伤口止血与愈合[1]、组织重建[2]、医疗栓塞[3]和功能性药物缓释载体[4]等方面。然而，对面积比较大、形貌比较复杂的创面，传统的CA粘合剂使用方式包括涂抹、注射以及喷雾，无法快速进行止血以及形成均匀、牢固、完整的涂层。近些年来，研究者将静电纺丝技术作为改善CA粘合剂的使用方式并取得了良好的效果。然而，静电纺丝条件受改性材料和粘度的影响。对于CA粘合剂，太低或太高的粘度将对其使用性能(抗拉剪切强度、粘合强度等)产生影响。

针对上述问题，我们初步应用静电喷雾沉积(ESD)技术在改善α-氰基丙烯酸酯使用方式上进行了研究。作为电流体动力学的一个重要分支，静电喷雾技术在均匀、细化雾滴和提高雾滴在接收装置上的沉积量、均匀性有明显的效果[5]。本文以ECA为静电喷雾溶液，对影响静电喷雾过程中的施加电压和温度因素进行了研究，并对静电喷雾沉积聚合薄膜的组分、热稳定和润湿性能进行了分析，为静电喷雾技术在改善氰基丙烯酸酯使用方式方面做前期研究。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

α-氰基丙烯酸乙酯(ECA，≥99%)，湖北摆渡化学有限公司；AC/DC高压直流电源(DW-P503-1ACDFO，0～50 kV)，东文高压电源(天津)股份有限公司；实验室微量注射泵(LSP02-1B，Longer)；接收装置为铝箔纸(15×15 cm)；静电喷雾装置示意图如图1所示。

图1 静电喷雾沉积装置示意图

1.2 实验方法与测试表征

将静电喷雾ECA溶液置于2.5 mL注射器中并夹持于微量注射泵上。设置微量注射泵参数为0.03 mL/min，接收距离6 cm。相对湿度：40%～60%。静电喷雾模式由HDMI工业显微镜(BC4K-2，BOCHENG)拍摄，采用傅立叶红外测试仪(Spectrum Two，PerkinElmer)进行静电喷雾沉积PECA薄膜结构分析，热稳定性能由同步热分析仪(STA449，Netzsch)测得，表面润湿性能和粗糙度由接触角测试仪(Attension,Theta)测定，扫描电子显微镜(JSM-6390LV，JEOL)获取表面形貌。沉积率和聚合率由式(1)和(2)计算所得。

沉积率ω = m1/M

(1)

聚合率 η = m2/M

(2)

其中M 为静电喷雾前后注射器质量变化，m1为静电喷雾前后铝箔质量变化，m2为静电喷雾15 h后铝箔质量变化。

2 结果与讨论

2.1 电压对静电喷雾沉积过程的影响

实验研究表明，对于既定的溶液，存在一个合适的施加电压范围，使其在静电喷雾过程中产生稳定的射流。如图2所示，在相同液体流量和接收距离，随着电极电压不断地增加，液体克服表面张力的束缚，雾化过程会依次出现滴落模式、脉动射流模式、锥-射流模式以及多股散射模式。同时，四种模式下，静电喷雾沉积率(如图3所示)呈现出逐渐下降的趋势。造成这种现象的主要原因是随着电压的增大，产生的静电喷雾颗粒粒径减小，导致其部分颗粒损失在空气中。

(a)滴落模式(b)脉动模式(c)锥-射流模式(d)多股散射模式

图3 不同静电喷雾模式对沉积率的影响

锥射流模式是理想的沉积模式，它可以形成稳定的射流，将喷雾溶液均匀的沉积在铝箔表面。ECA喷雾溶液属于低粘度液体，其产生稳定锥-射流的电压范围为5.8～8.0 kV。电压在此范围内，可获得大量小粒径的雾滴，由于粒子带电，雾滴在强电场的作用下能够迅速而均匀的沉积在目标位置，呈现出规则的圆形状态且雾滴不易飞散。较传统的喷雾方式，ESD技术通过调节静电喷雾参数，能够将CA溶液递送到指定位置，说明ESD技术在使用医用CA粘合剂的应用上有良好的发展前景。

2.2 温度对静电喷雾沉积率和聚合率的影响

在稳定锥-射流模式下，静电喷雾可将液体分散成微米级的细小颗粒，温度变化会影响ECA单体的挥发速率[6]，因此对不同温度下静电喷雾沉积率和聚合率进行了研究。图4为温度变化对沉积率和聚合率的影响。实验研究表明室温条件下静电喷雾沉积ECA单体有着较高的沉积率和聚合率，分别达到85.3%和74.1%；随着温度的不断升高，沉积率和聚合率呈现明显的下降趋势，高温条件下(60℃)沉积率和聚合率仅为26%左右。因此，静电喷雾沉积技术的使用应在室温环境下，以保证较高的沉积率和聚合率。

图4 温度对沉积率和聚合率的影响

2.3 静电喷雾沉积薄膜(PECA)结构分析

静电喷雾沉积PECA薄膜FT-IR谱图如5所示，分析表明ECA聚合机理与先前文献报道阴离子聚合机理一致[7]。将沉积在铝箔纸的ECA溶液暴露于空气中，由于ECA双键碳原子上含有强吸电子基团(-CN，2239 cm-1处)，易被弱碱性物质或者微量水攻击形成碳负离子引发聚合。ECA单体谱图与PECA谱图比较可知，位于3131 cm-1的特征峰=C-H在PECA薄膜谱图中消失，以及位于1626 cm-1的C=C双键振动峰很小，说明ECA单体已经发生了聚合。同时，3000 ～2800 cm-1间的峰为-CH3和-CH2-的对称和不对称伸缩振动峰； 1746 cm-1处为-C=O伸缩振动峰。

图5 ECA单体、PECA薄膜FT-IR谱图

2.4 静电喷雾沉积薄膜(PECA)热稳定性分析

通过同步热分析仪表征了静电喷雾薄膜(PECA)的热稳定性能。其热失重曲线和一阶微商热重曲线如图6所示。由图6可知：PECA均聚物从160℃左右开始降解，失重最大速率处的温度为213℃，300℃左右停止降解，质量损失98.8%。测试结果与先前文献报道结果相似[8]。在这里，通过曲线下降段切线与基线延长线的交点确定，以外延降解温度作为评价PECA热稳定性能的温度。可以得出184℃为PECA热稳定性能温度。

图6 静电喷雾沉积薄膜(PECA)热失重曲线和一阶微商失重曲线

2.5 静电喷雾沉积薄膜(PECA)润湿性能分析

图7 静电喷雾沉积分布示意图及A、B区域SEM表面形貌照片

利用ESD技术在锥-射流模式下可以将ECA溶液均匀的沉积在铝箔纸上，暴露在空气中的溶液最终聚合形成表面光滑的PECA固体薄膜。通过接触角测试仪测试5次，取其平均值。实验研究表明，有效沉积区域PECA薄膜表面水润湿接触角平均值为69.46°，而无效沉积区域个别地方表面水润湿接触角平均值为107.19°。两处膜表面不同水润湿性能的原因为有效沉积区域与无效沉积区域膜表面粗糙度的不同[9]。 有效沉积区域PECA薄膜(图7 b)为平坦的膜表面(表面粗糙度r =1.26)，而无效沉积区域个别地方是由大量静电喷雾颗粒堆积而成(图7 c)，其表面粗糙度较大。根据Cassie理论，对于粗糙表面可以看作为固体与气体的复合界面，固体与空气本征接触角的所占比例决定了表观接触角的大小。而静电喷雾沉积颗粒间空气增大了其表面的表观接触角，因此有效的增大了表面的疏水性。

3 结论

(1)随着施加电压的增大，依次出现滴落模式、脉动模式、锥-射流模式以及多股散射，沉积率逐渐减小。锥-射流模式是理想的电喷雾模式，电压范围为5.8～8.0 kV。

(2)温度对ECA溶液的静电喷雾沉积率和聚合率有较大影响。随着温度的升高，加快了ECA单体的挥发速率，使沉积率和聚合率减小。

(3)静电喷雾沉积溶液聚合机理属于为阴离子聚合；PECA薄膜外延起始分解温度为184℃，由于粗糙度的不同，中心区域接触角为69.46°外围区域为107.19°。