玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料抗菌性研究

程水林　黄晟　秦伟伟　谢军　滑玉涛　王俊勃

摘 要：采用添加羟基喹啉铝抗菌剂和载银纳米TiO2抗菌剂的方法提升玻璃纤维增强尼龙66材料抗菌性能，并测试其对材料力学性能的影响。研究结果发现：羟基喹啉铝抗菌剂的加入显著提高了材料抗菌性能，当抗菌剂质量浓度为1%时，材料的抗菌效果最佳，在以大肠杆菌为菌种的抑菌环实验中，抑菌环最大达到20mm，材料弯曲强度上升18%、抗拉强度下降14.3%；添加载银纳米TiO2抗菌剂质量浓度为2%时，其抗菌效果最佳，对于金黄色葡萄球菌的抗菌率达到92.7%，材料的硬度降低13.3%、抗拉强度下降12.7%、抗冲击强度下降20%、弯曲强度下降13.4%。

关键词：玻璃纤维/尼龙66复合材料 羟基喹啉铝 载银纳米TiO2 抗菌性

中图分类号：TQ327 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）01（c）-0001-04

Abstract： The antibacterial properties of glass fiber reinforced nylon 66 were improved by adding hydroxyquinoline aluminum antibacterial agent and silver nano TiO2 antibacterial agent， and the effects on the mechanical properties of the material were tested. The results showed that the addition of hydroxyquinoline aluminum antibacterial agent significantly improved the antibacterial properties of the material. When the mass concentration of the antibacterial agent was 1%， the antibacterial effect of the material was the best. In the antibacterial ring experiment using Escherichia coli as the strain， the antibacterial activity The maximum ring size is 20mm， the bending strength of the material is increased by 18%， and the tensile strength is decreased by 14.3%. When the mass concentration of the silver-loaded nano-TiO2 antibacterial agent is 2%， the antibacterial effect is the best， and the antibacterial rate for Staphylococcus aureus is 92.7%. The hardness of the material decreased by 13.3%， the tensile strength decreased by 12.7%， the impact strength decreased by 20%， and the bending strength decreased by 13.4%.

Key Words： Glass fiber/nylon 66 composite； Hydroxyquinoline aluminum； Silver-loaded nano-TiO2； Antibacterial

空调作为日常使用的家电产品，人们在广泛使用的同时往往忽视对它的清洁保养，由于不注意清洁以及使用环境因素等，空调容易成为菌类的温床，滋生大量的细菌霉菌[1]，这些菌类的存在不仅加速材料老化降低使用性能，还会产生异味污染室内空气环境，更甚者会导致乏力、发热、干咳甚至呼吸道感染、肺炎等疾病的发生，严重危害用户的身体健康[2]。因此，提高空調材料抗菌性能的研究不仅有着学术意义，还能指导生产，有着重大的实用价值。

空调除去部分金属零件外，多采用性能优异的玻璃纤维增强的尼龙66复合材料[3，4]作为主要构件材料[5]。但这种材料抗菌性能[6，7]研究的相关报导较少，基于此，该文采取添加羟基喹啉铝抗菌剂[8]和载银纳米TiO2抗菌剂[9，10]的方法来提高尼龙66复合材料抗菌性，并对力学性能进行测试，以判断是否对材料的正常使用造成影响。

1 实验

1.1 试剂

该实验所用到的试剂主要有：尼龙66颗粒，C-玻璃纤维粉（直径20μm、长度120μm），载银纳米TiO2，8-羟基喹啉铝（分析纯），硅烷偶联剂KH-550。

1.2 复合材料的制备

预先将尼龙66在95℃温度下干燥4h，再按照表1和表2成分配比分别制备含载银纳米TiO2和羟基喹啉铝的玻璃纤维增强尼龙66试样。

1.3 抗菌实验

使用抑菌环法[11]对添加8-羟基喹啉铝抗菌剂的试样进行抗菌性能检测，方法是将大肠杆菌菌种接种到培养基上，再将切割成12mm×12mm大小的抗菌试样置于培养基表面，通过观察抑菌环的大小判断试样的抗菌效果强弱。

对于添加了载银纳米TiO2抗菌剂的试样，以金黄色葡萄球菌为实验菌，采用贴膜法[12]对其进行抗菌性能检测，参照标准为QB/T 2591-2003抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果。方法是将菌液滴加在待测试样表面，然后用经过杀菌处理的无抑菌效果的薄膜贴覆在试样表面使菌液与试样充分接触，保存一定时间后使用生理盐水将试样和薄膜上的菌液洗下，制成一定浓度的菌悬液，取少量菌悬液滴加在培养基上，培养一段时间后观察菌落大小与数量，通过与未添加任何抗菌剂的对照组试样比较得到抗菌试样的抗菌性能结果。

1.4 表征

采用微机控制万能电子试验机对添加了抗菌剂的试样进行弯曲强度和拉伸强度的测试；采用动态冲击韧性测试仪对添加抗菌剂的试样进行冲击强度测试；采用场发射扫描电子显微镜对添加了抗菌剂的试样断口形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试结果及分析

图1是添加了不同浓度载银纳米TiO2抗菌剂的力学性能测试结果。在图1（a）和图1（c）中，随着抗菌剂的添加，其拉伸强度与弯曲强度都产生了明显的降低，但是随着抗菌剂浓度的增高，弯曲强度与拉伸强度均升高。图1（b）显示的是材料的平均冲击韧性变化情况，材料中添加抗菌剂后其冲击韧性降低，并且随着抗菌剂含量的升高，材料的冲击韧性逐渐降低。究其原因，由于添加的抗菌剂为无机物，与基体树脂界面结合方式发生改变，割断基体的连续组织，且抗菌剂与基体材料的结合强度并不太高，当含量较少时，抗菌剂分布不均匀，导致力学性能的降低；但是随着抗菌剂的浓度升高，在材料内部均匀分散，纳米抗菌剂粒子与聚合物基体界面同时存在物理作用及化学作用，使得界面结合良好，对材料产生了增韧增强[13]的作用，表现为材料的力学性能上升。同时，由于纳米抗菌剂颗粒具有较大的比表面积，与聚合物基体的相界面面积也大，因此增韧增强效果明显。

图2显示的是添加了不同浓度8-羟基喹啉铝抗菌剂试样的力学性能图像。图2（a）中，材料的弯曲强度随着抗菌剂浓度的增加而升高，这是因为8-羟基喹啉铝与基体材料的结合强度更高，在复合材料中起到一定程度上的增强体的作用，因此材料的弯曲强度随着8-羟基喹啉铝浓度的增加而上升。图2（b）中，添加抗菌剂后材料的拉伸强度显著降低，但随着抗菌剂浓度的升高，材料的拉伸强度也随之上升。究其原因，添加的低浓度的抗菌剂割裂了原本的连续组织，使得拉伸强度下降，但随着8-羟基喹啉铝抗菌剂浓度的升高，均匀分布的8-羟基喹啉铝抗菌剂中的有机基团与聚合物基体之间的化学作用增强，起到了增韧增强的作用，拉伸强度逐渐上升。图2（c）中，添加抗菌剂后材料冲击强度变化无明显规律，产生这种现象的原因有待研究。

2.2 表面形貌测试结果及分析

图3是添加了载银纳米TiO2抗菌剂试样的断口形貌SEM图像，图中白色固体是载银纳米TiO2抗菌剂颗粒，可以看到抗菌剂颗粒大小并不均匀且抗菌剂与基体的结合效果并不是很好，抗菌剂与基体之间有明显的界面存在，且有抗菌剂从基体材料中脱落留下的凹坑。

图4是添加了8-羟基喹啉铝抗菌剂试样的断口形貌SEM图像，图中8-羟基喹啉铝抗菌剂颗粒均匀分布于基体材料中，抗菌剂颗粒周围存在大量韧窝，这说明抗菌剂的加入增强了材料的韧性。

2.3 抗菌性能测试结果及分析

使用抑菌环法对添加了不同浓度的8-羟基喹啉铝抗菌剂试样的抗菌实验，实验样品的尺寸为12mm×12mm，效果图如图5所示。结果表明，添加质量浓度1%的8-羟基喹啉铝抗菌剂试样的抑菌圈最大，达到20mm，其抗菌效果最佳。

对于载银纳米TiO2抗菌试样使用贴膜法进行抗菌测试，通过多次抗菌实验，得到抗菌效果最佳的试样如图6所示，该试样添加了质量浓度为2%的载银纳米TiO2抗菌剂，对比图6（b）空白对照组的菌落分布情况，图6（a）中添加了质量浓度为2%载银纳米TiO2抗菌剂试样的菌落数量明显减少，抗菌效果显著。通过计算菌落数量得到该试样的抗菌率达到92.7%。

3 结语

（1）添加了质量浓度为1%的8-羟基喹啉铝抗菌剂的玻纤增强尼龙66复合材料具有显著的抗菌效果，抑菌环最大直径达到20mm。但材料整体力学性能有所变化，其中弯曲强度上升18%、抗拉强度下降14.3%、抗冲击强度变化无规律。

（2）当加入的纳米载银TiO2抗菌剂质量浓度为2%时，玻纤增强尼龙66复合材料抗菌效果最佳，抗菌率达到92.7%，但是该浓度下材料的力学性能有所下降，其中硬度降低13.3%、抗拉强度下降12.7%、抗冲击强度下降20%、弯曲强度下降13.4%。

参考文献

[1] 王艮.调研发现分体空调散热片聚集大量细菌[J].制冷，2008（3）：46.

[2] 梁肖云，张永汉.空调机对医院病房空气质量的影响[J].护理学报，2002，9（2）：13-15.

[3] 李灿浩，林星五，程新生.尼龙66复合材料研究进展[J].广州化工，2012，40（22）：34-36.

[4] 王正宏，张敏，黄宁选，等.尼龙66改性研究进展[J].工程塑料应用，2014，42（1）：121-123.

[5] 刘曙阳，李兰军，杜宁宁.长玻纤增强尼龙复合材料的研究[J].江苏科技信息，2017，30（1）：37-39.

[6] 朱锐，孔方圆，肖家祈，等.聚氨酯复合材料抗菌性能的实验研究[J].上海交通大学学报：医学版，2012，32（7）：907-910.

[7] 景峰，林本兰，崔升，等.纳米抗菌复合材料的研究进展[J].现代化工，2016，21（5）：29-31.

[8] A. Fujishima， X.Zhang.Titanium dioxide photo catalysis： presentsituation and future approaches [J].C. R.Chimie， 2006（9）：750-760.

[9] Jing Liqiang， Sun Xiaojun， Xin Baifu， etal.Thepreparation and characterization of La doped TiO2 nanoparticlesand their photo catalyticactivity[J].Journal of Solid State Chemistry，2004，177（10）：3375-3382.

[10] 马丽萍，赵杉林，李萍，等.纳米TiO2及其复合材料的抗菌性能研究[J].当代化工，2014，43（9）：1864-1866.

[11] 张濛，王歆宇，王万海，等.两种方法检测抗菌剂抑菌效果的比较[J]. 中国消毒学杂志，2006，23（5）：436-438.

[12] 抗菌制品抑菌效果检测方法研究[J].中国公共卫生，2001，17（7）：634-635.

[13] 張以河，付绍云，李耀国，等.聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理[J].高技术通讯，2004，14（5）：99-102.