新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展

李强林， 黄方千， 肖秀婵， 邱 诚， 吴菊珍

(1. 成都工业学院 智慧环保大数据研究中心， 四川 成都 611730； 2. 成都纺织高等专科学校， 四川 成都 611731)

阻燃织物是一种不易(或不能)被点燃、点燃后能自熄、燃烧时毒烟减少、火焰传播速度减慢，或轰然时间延长的功能材料[1-2]。常用的溴锑阻燃剂和卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒有害的二噁英、卤化氢等物质而导致严重的二次危害，因而逐渐被新型环保阻燃剂取代，欧盟自2006年开始，已严格限制多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)的使用，2016年又限制了六溴环十二烷(HBCD)的使用[3-4]，因此，无卤有机阻燃剂用量和产值越来越大。此外，目前采用后整理技术生产的阻燃纺织品，大都存在不耐水洗、阻燃持久性差等问题，其在消防、水运等领域的应用受到了限制[5-6]，因此，研究纺织品用无卤无醛、耐洗性优良的磷、氮、硅阻燃剂是当前纺织品阻燃的发展趋势。

聚合物阻燃剂分子质量大、熔点高、可含有多种阻燃功能团，具有溶解性低、耐水洗、耐表面迁移等特性，可克服小分子阻燃剂耐久性差、易表面迁移等缺点[7]受到广泛关注。聚合物阻燃剂的阻燃官能团与主链的结合有3种形式：阻燃元素在主链(直链型)、阻燃元素在支链(支链型)和阻燃元素与交联剂反应形成网状(交联型)。直链型和支链型主要是合成具有本质阻燃的高分子纤维，支链型也可对天然纤维进行接枝阻燃改性；交联型则是对纤维进行耐久性阻燃后整理(涂层整理)。

本文阐述了不同结构的磷、氮、硅等多元素协同的阻燃剂单体和聚合物型阻燃剂的合成、性能与应用，并指出了聚合物阻燃剂的设计方法和研究方向。

1 磷元素在支链的聚合物阻燃剂

含活性基团的阻燃剂单体与含有活性基团的基材，通过接枝反应制备阻燃元素在支链(支链型)的聚合物阻燃剂，其反应示意图如图1所示。

图1 接枝反应制备支链型聚合阻燃剂示意图Fig.1 Schematic diagrame of graft reaction for preparation of branched-chain polymatic flame retardant

1.1 接枝型磷(膦)酸酯衍生物阻燃剂

将磷(膦)酸酯接枝在带有羟基或氨基的高分子链上制备接枝型高分子阻燃剂。Li等[8]利用聚乙烯醇(PVA)与磷酸反应制备出聚乙烯醇磷酸酯(PVA-P)，再与双氰胺(DCA)发生成盐反应制备阻燃剂聚乙烯醇磷酸双氰胺(PVP-P-DCA)，最后将其后整理到涤纶/棉织物上(阻燃剂质量分数为30%)，织物极限氧指数(LOI)可达36%。该氮磷协同阻燃体系处理的涤纶/棉织物在燃烧过程中残碳量大大增加，阻燃耐久性也明显提高。

分子中同时含有磷、氮阻燃元素的丙烯酰胺活性基团可以制备氮(N)、磷(P)协效阻燃剂，比单纯磷酸酯阻燃剂阻燃效率更高。Yoshioka等[10]以亚磷酸二甲酯与1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪反应制备一种P-N含量高、反应性棉用阻燃剂磷酸二甲酯三丙烯酰基六氢三嗪(DHTP)，经其整理后的棉织物LOI 值可达34%，垂直燃烧测试可达B1级。

对纤维直接进行改性也是阻燃材料的一种研究方法。任元林等[11]利用KOH水溶液对丙烯腈(AN)-醋酸乙烯酯(VAc)无规共聚物AN-co-VAc纤维中的VAc单元进行选择性水解，再与二乙基磷酰氯进行磷酰化反应制得阻燃聚丙烯腈纤维PAN-co-VAc。在800 ℃时，该阻燃纤维的残碳量高达48%以上，具有良好的成炭性。

接枝型磷(膦)酸酯衍生物阻燃剂阻燃效率一般较高，特别是成炭性良好，但磷(膦)酸酯易水解为磷(膦)酸，其耐久性、耐洗性较差，吸湿率高，因此，在耐久性阻燃领域受到限制。

1.2 接枝环三磷腈衍生物阻燃剂

环三磷腈是环状磷-氮阻燃剂母体，自身六元环的稳定性，使其具有耐酸、耐碱以及耐高温特性，可广泛用于耐高温橡胶、阻燃材料等。

因天然聚合物具有经济环保、来源丰富等特点，故采用天然聚合物接枝环三磷腈制备阻燃剂也是一个很好的新方法。王斐等[12]以降解壳聚糖(JCH)、六氯环三磷腈(HCCP)等为原料，合成了一种环保型高分子接枝环三磷腈阻燃剂JCHP-JCH，经其阻燃处理的亚麻织物垂直燃烧测试为 B1级，且耐洗性优良。对阻燃亚麻织物的热稳定性分析表明，其初始分解温度降低，800 ℃残碳量增加了 4倍，JCHP-JCH具有良好的阻燃效果。

HCCP是高含氯产品，因P—Cl键的活泼性高，而使Cl很容易被取代，可制备一系列含有活性基团的环三磷腈阻燃剂。林锐彬等[13]以乙醇钠(NaOEt)或甲醇钠(NaOMe)、HCCP等为原料，分别制得MeO—取代和EtO—取代环三磷腈丙烯酸酯衍生物MOPEHCP和EOPEHCP，如图2所示。将制备的MOPEHCP和EOPEHCP与丙烯酸酯乳液共聚，并对棉织物进行处理，该阻燃织物的阻燃性能良好。研究发现，甲氧基取代物的乳液用于织物整理，阻燃效果优于乙氧基取代物。

图2 MOPEHCP和EOPEHCP结构式Fig.2 Structure of MOPEHCP and EOPEHCP

1.3 接枝型磷酰杂菲衍生物阻燃剂

阻燃剂磷酰杂菲(DOPO)是一种性能优良的阻燃中间体，其结构中含有P—H活泼氢，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可生成许多衍生物。通过加成反应，用衣康酸(ITA)或1,4-苯醌(BQ)分别与DOPO反应制备了阻燃剂DOPO-ITA和DOPO-BQ[14]，二者都表现出良好的热稳定性，可作为阻燃中间体，广泛用在多种材料中。

在DOPO-BQ分子中引入的环氧基后可与羊毛发生接枝反应，制备阻燃羊毛织物，羊毛织物的垂直燃烧级别可达V-0级[15]，因其阻燃效果好、工艺简便而广受关注。

1.4 嵌段共聚型多功能聚合物阻燃剂

含烯烃(丙烯酸酯、烯丙醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、炔丙醇等)活性基团的单体，与含烯烃活性基团的阻燃剂单体通过自由基共聚反应可制备阻燃元素在支链(支链型)的聚合物阻燃剂，其制备示意图如图3所示。这种方法主要在制备本质阻燃的聚乙烯醇、阻燃纤维素纤维等材料时得到应用。

图3 共聚反应制备支链型聚合物阻燃剂示意图Fig.3 Schematic diagrame of copolymerization for preparation of branched-chain flame-retardant polymers

帅博旺[16]利用含氮、磷等化合物为单体合成了含P-N结构的化合物DMP-PAEMA和BMTA-PTO-DMP。再将三嵌段的氟醚醇和甲基丙烯酰氯反应制备了含氟化合物THFPBMA。将2种磷-氮单体分别与其他功能性单体聚合制备了聚合物PA-1和PA-2，将这2种单体与含氟THFPBMA单体通过乳液聚合分别得到了PFPA-1、PFPA-2和PFOPA-1含氟阻燃乳液，用其整理的棉织物LOI值明显提高，棉织物的阻燃性能和拒水性能都得到改善。

同时，文献[16]还利用氟硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、炔丙醇等原料合成了聚倍半硅氧烷(POSS) 笼型结构的单体。将该单体与丙烯酸十三氟辛酯及其他丙烯酸酯功能性单体共聚得到含磷、氟、硅元素的聚合物PFPA-5。将这种聚合物乳液整理到棉织物上，其LOI值提高不明显，但水接触角很高。

烯烃嵌段共聚制备的多功能聚合物阻燃剂一般具有良好的柔性，可应用于织物后整理，对织物的手感影响很小；且由于多功能基团的引入，还可赋予织物防水拒油、抗紫外线、抗菌等功能，是一种十分有前景的阻燃剂制备方法。

1.5 含磷聚硅氧烷多功能阻燃剂

聚硅氧烷材料具有耐高温、阻燃、防水等功能，在分子中引入聚硅氧烷，可赋予材料多种功能，其结构如图4所示。董朝红[17]通过在聚硅氧烷上引入含磷、氮元素的阻燃基团合成了碘丁基-co-N-甲氧基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺聚硅氧烷(IBNMPDMS)，并将其用于棉织物整理。其阻燃棉织物的接触角提高了36o，拒水性能良好；整理后其LOI值提高至28.5%，阻燃性能好；经过20次洗涤后，沾湿等级为70，LOI值为26.2%，阻燃耐洗性能较好。该阻燃剂能够促进棉织物炭化层的形成，使残碳量由10.5%提高至42.4%。

图4 多功能单体嵌段共聚阻燃剂结构示意图Fig.4 Structure diagram of multifunctional monomer block copolymer flame retardants

董朝红[17]通过在聚硅氧烷上引入含磷、氮元素的阻燃基团和抗菌功能性基团合成了胍基磷酸酯基聚硅氧烷(GPPDMS)，并用其整理纯棉织物，当质量增加率为18.6%时，棉织物LOI值为31.9%，该整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到 96%以上，阻燃性能和抗菌性能良好；经20次水洗后织物对大肠杆菌的抑菌率为90%，LOI值为26.1%，耐洗性能良好，但撕破强力有所下降。

多功能阻燃剂IBNMPDMS和GPPDMS均可使棉织物的初始分解温度、热释放速率、总热释放量降低，整理后棉织物变得难燃、燃烧时间大大缩短；促进了棉织物炭层的形成，在氮气气氛中棉织物残碳量提高至42.7%；阻燃剂中的含硅组分在高温下形成Si—O—Si的立体结构，属于膨胀型阻燃剂，能促进棉织物生成具有隔热、隔氧作用的残炭，从而提高织物的阻燃性[17]。

含磷聚硅氧烷多功能阻燃剂可赋予材料阻燃、抗菌、防水等多种功能，并且含磷聚硅氧烷无毒无害，产生的二氧化硅无二次污染，但具有聚硅氧烷分子质量大、液体黏度高、难加工、合成工艺复杂等缺点，需要进一步研究。

2 主链含阻燃元素的聚合物阻燃剂

研究表明，分子主链含有阻燃元素的材料阻燃效率明显高于侧链含有阻燃功能团的材料[18]。主链含磷元素的阻燃剂或共聚阻燃高分子材料，当其含磷质量分数达到0.5%时，就会达到优异的阻燃效果[18]，因此，开发主链含磷元素的新型阻燃剂引起了研究者的广泛兴趣。

在材料分子主链上引入阻燃元素(功能团)主要是利用含有双功能基团的阻燃剂单体直接聚合或与基体材料单体嵌段共聚而得到阻燃材料，其方法有加聚和缩聚2种，如图5所示。可发生加聚反应的单体主要是分子中含有2个(或2个以上)烯或炔活性基团；可发生缩聚反应的单体主要是分子中含有2个(或2个以上)羟基、氨基、羧基、卤原子等活性基团发生酯化、醚化、酰胺化等取代反应。这些方法主要在制备本质阻燃聚酯、聚酰胺、聚氨酯领域得到应用。

图5 双功能团阻燃单体的结构示意图Fig.5 Structure diagram of bifunctional flame retardant monomers

2.1 主链含P—O的阻燃剂

苯膦酰二氯是用于生产阻燃剂苯膦酸酰胺和苯膦酸酯的最佳原料。用苯膦酸二甲酯与对苯二酚进行脱氯化氢缩合，可生成阻燃性含磷聚合物，用作聚酯的热稳定剂。陈金玲[21]以苯基磷酰二氯、间苯二酚、聚醚二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行反应制备一种阻燃型水性聚氨酯(FR-PU)乳液，经涂层整理到涤纶织物上，涤纶织物点燃时间可延长33 s，垂直燃烧等级可达B1级，阻燃效果优异。

在本课题组前期研究[22]中，用镁、钙、锌二价金属离子(M)改性聚磷酸铵(APP)得到阻燃剂APP-M-APP和M-APP，并通过偶联反应提高APP 的聚合度，降低其在水中的溶解度和在空气中的吸潮率，提高了APP 的耐水洗性。经该阻燃剂整理的涤纶/棉织物的LOI值高达31.2%，经10 次水洗后，涤纶/棉LOI值仍大于25.6%。该阻燃剂制备方法简单，成本低，收率大于95%，在纺织品涂层阻燃、防火涂料等领域应用前景广泛。

王琦[23]利用亚磷酸二甲酯和五氧化二磷为原料合成新型低聚磷酸酯阻燃剂(RPOP)，再与环氧乙烷反应制备了聚烷基膦酸乙二醇酯(HEPHP)。采用阻燃剂RPOP和HEPHP与交联剂复合后整理的织物，水洗50次后其垂直燃烧测试能达B1级。

主链含P—O的阻燃剂属于磷(膦)酸酯类，易发生水解，其耐热水洗涤、耐蒸汽熨烫性能较差。

2.2 主链含P—N的阻燃剂

主链含P—N的阻燃剂是磷酰胺类阻燃剂，同时含有磷、氮2种阻燃元素，可利用其协效作用大大提高阻燃效率。董振泉[24]以苯氧基二氯酰磷和乙二胺(en)为单体，合成出聚乙二胺磷酰苯酯(PPAP)。以树脂DM-508为交联剂，通过浸轧整理工艺，将PPAP整理到纯棉织物上，使纯棉织物的LOI值高达29.9%，整理后棉织物不续燃和阴燃，损毁长度大大降低。PPAP分子中P—N—C键在 217 ℃ 时裂解，其分解过程中抑制了棉纤维的热裂解，促使其炭化抑制燃烧，因此，PPAP具有N-P协同效应，对棉织物阻燃效果良好。

锦纶的阻燃难度较大，很多学者致力于聚酰胺的阻燃研究。周向东等[25]以己二酸和己二胺合成预聚体(PA66)，以五氧化二磷和硫脲(TU)合成阻燃单体PNS，PNS与预聚体PA66缩合而成含酰胺链段的阻燃剂PA66-PNS，能与锦纶纤维形成共晶而提高织物阻燃的耐洗性。经PA66-PNS阻燃整理的锦纶织物，其LOI值为30.4%，垂直燃烧的损毁长度为7.1 cm，续燃时间为3.2 s，无阴燃；水洗 50次后，锦纶织物的LOI值为26.8%，损毁炭长为 9.4 cm，续燃时间为5.0 s，无阴燃。经该阻燃剂处理的锦纶织物具有较好的耐洗效果。

磷酰胺类阻燃剂具有磷-氮协效阻燃作用，在膨胀型阻燃剂中得到了广泛应用，但是，在主链分子中引入P—N结构，需要进一步设计与研究该类阻燃剂的精细化结构与阻燃效率的关系，包括P、N、O的原子比例、链段的刚性和柔性、嵌入阻燃结构的长度等。

2.3 主链含P—C的阻燃剂

目前，膦酸类阻燃剂以高磷含量的甲基膦酸二甲酯(磷质量分数为25%)等小分子品种为主，其阻燃性能优良，可用于不饱和聚酯树脂、聚氨酯泡沫和环氧树脂等材料[26]阻燃；但因小分子易挥发、易表面迁移、阻燃耐久性差等缺点，限制了其应用领域，因此，研究膦酸类聚合物阻燃剂十分必要。

2.4 主链含环三磷腈的阻燃剂

同时含有N、P、Cl等阻燃元素的六氯环三磷腈(HCCP)，因其含有活性较高的Cl，能较快地损伤纤维等材料的力学性能而使其失去使用价值，故HCCP不能直接用于织物的阻燃整理[27]。

高维全等[28]以HCCP为原料，通过CH3CH2CH2O—和HOCH2CH2NH—取代Cl，合成了环三磷腈衍生物TPHAHCP。利用该化合物对亚麻织物进行阻燃整理，其LOI值可高达30%以上，阻燃性能优越。

胡毅等[29]使用二环乙亚胺聚磷腈(NPAZ)制备桥式水性聚氨酯(PU)阻燃剂NPAZ-PU，通过共价键固定到水性聚氨酯的分子结构中。经NPAZ-PU处理的棉纤维的最高放热率和总放热量分别降低了67%和60%。

磷腈系阻燃剂具有阻燃性能优异的优点，引入反应性基团后可与纤维发生键合提高阻燃持久性，非常符合当前纺织品阻燃剂的发展趋势，开发直链型磷腈阻燃剂也是一个重要研究方向，目前研究报道较少。

2.5 主链含P—O—Si的阻燃剂

含硅阻燃剂是一种低毒、高效、耐熔滴的环境友好无卤阻燃剂，不仅可提高材料的耐热性、隔阻性，还可改善聚合物燃烧时捕捉自由基的能力[30]，掺杂硅元素是制备无卤阻燃材料的可行途径之一。

王立春等[31]用SPDPC、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)及DOPO等原料合成了有机磷-硅杂化的阻燃剂SPDV。SPDV中磷质量分数为14.66%、硅质量分数为6.62%，采用其阻燃处理后乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的LOI值为29.4%，热裂解后的固体残留量由23.9%增至31.0%。硅结构在热降解过程中能参与阻燃剂与纤维间的交联反应，有效地保护内层的纤维基体，明显提高了阻燃性能。

研究人员期望获得一种对纤维素、聚酯、聚酰胺等不同结构类型的材料均可适用的环保阻燃剂，对此，多元素协同阻燃也许是行之有效的途径之一。

2.6 主链含Si—O的含磷阻燃剂

目前关于含磷阻燃剂的研究主要集中在含氮、硅、硼等杂化元素的磷酸酯、反应性膦酸酯阻燃剂等方面，磷-氮-硅三元阻燃剂也是一种多元素协同阻燃剂。

Zhong 等[32]以DOPO和硅氧烷(VMDMS)为原材料制得DOPO-VMDMS中间体，再用此中间体与氨基硅氧烷(NMDMS)合成出新型的膨胀型阻燃剂DOPO-VMDMS-NMDMS，这是一种含有磷-氮-硅三元素膨胀型阻燃剂，其P、Si、N元素的质量分数分别为2.15%、2.40%、1.20%，经其阻燃整理的羊毛织物的LOI值可达35%以上。阻燃羊毛织物燃烧时，其有机磷基团先于羊毛的降解温度而降解发挥阻燃作用，促进羊毛脱水成炭；燃烧时有机硅降解为SiO2也保留在炭层中，可提高热稳定性，阻止羊毛的进一步裂解与燃烧。

主链为硅氧烷的含磷阻燃剂具有绝热、耐高温、防水、阻燃等众多功能，可在环境非常苛刻的条件下使用。

3 生物基阻燃剂

许多天然高分子也含有磷、氮元素，研究者们发现一些含氮天然高分子化合物也可作为阻燃剂使用。Alongi 等[33-35]利用乳清蛋白、核酸、疏水蛋白处理纤维素织物得到阻燃材料。

Carosio 等[36-37]用干酪素(分子结构中含有大量的磷)对纯棉、涤纶/棉进行处理，整理后的织物成炭量均增加；棉织物LOI值可提高至27%，燃烧速率下降了70%；涤纶/棉织物的燃烧速率下降了40%。这证明干酪素也是一种有效的绿色环保生物基阻燃剂。

庞琳等[38]采用价格低廉、可再生的改性大豆蛋白粉和硼酸锌、硼酸钙和三聚氰胺磷酸盐为主要原料，制备无甲醛大豆蛋白基阻燃胶黏剂，该阻燃剂是一种绿色环保的功能性胶黏剂，可将其应用于刨花板的生产，制备出环保、阻燃性能优异的板材。

具有阻燃性能的天然大分子具有绿色环保、可再生的特点，但其耐候性差，蛋白质等有降解速率快、易滋生细菌等缺点。

4 结论与展望

本文阐述了含磷、氮、硅、氧等元素的支链型和直链型低聚物阻燃剂及其单体，其中主要包括磷(膦)酸酯、磷(膦)酰胺，双螺环型、笼状型、环三磷腈酯(胺)类衍生物、聚硅氧烷、POSS等合成、性能与应用，以及具有阻燃性能的天然大分子等的结构与应用。

目前，阻燃纺织品向无卤、无毒、高效、低烟、绿色、环保、多功能的方向发展。国内外阻燃研究的重点是有机磷-氮类阻燃剂的设计和阻燃工艺的改进。纺织品用阻燃剂主要存在阻燃效率低、添加量大、手感恶化明显、阻燃持久性差、释放甲醛、有毒副作用等系列问题。针对这些问题，结合生产实际与应用，纺织品的有机磷类阻燃剂的研究重点主要有以下几个方面。

1)开发分子质量高、含磷量高、磷-氮等多元素协同、带活性基团的反应性无卤环保阻燃剂，以及一种可适用于多种不同类别基材的阻燃剂；克服因阻燃材料吸潮、阻燃剂向表面迁移、阻燃性能不持久等问题，并努力实现商品化，有望解决阻燃剂的普适性问题。

2)纺织品阻燃工艺不限于涂层、浸轧等传统工艺，还应结合电子束/低温等离子体接枝、超声波/微波反应、紫外光反应等现代物理技术用于纺织品阻燃等功能改性，解决因涂层整理、浸轧整理等手感恶化、白度下降、阻燃剂浪费严重、环境危害大等问题。

3)结合现代分子模拟软件设计新型结构的阻燃剂，努力实现各元素的最佳协同，并可针对不同基材设计不同结构的阻燃剂，克服通过合成等实验手段耗时长、效率低等困难。

4)大力开发协效复合阻燃剂，将不同类型的阻燃剂进行复合，利用协调机制开发出性能优异的复合阻燃剂，在满足阻燃性能优异的同时，还可降低阻燃剂用量，不仅可降低阻燃材料的成本，还可减少材料理化性能的恶化，这也是阻燃剂商业化的有效途径。

5)阻燃与多功能整理应统一，多功能阻燃纺织品的市场需求越来越大，开发拒水-阻燃、抗紫外线-阻燃、防电磁辐射-阻燃、防缩水-阻燃等多功能阻燃整理剂，可大大提高纺织品的附加值和安全性。