茜草植物染料染色莫代尔纤维的超声波处理

李 洋， 张元明， 姜 伟， 张建明， 王思社， 苏建军， 韩光亭,

(1. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071； 2. 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室(青岛大学)， 山东 青岛 266071； 3. 山东省恒丰植物染工业化生产技术研究院， 山东 德州 253000)

植物染料染色的历史可以追溯到远古时期，随着工业革命和科学技术的发展，由于合成染料色彩缤纷、色谱齐全、染色牢度好且价格便宜等，植物染料逐渐被化学合成染料所代替。但近年来，随着人们环保、健康、生态意识的增强，植物染料染色以其无毒无害、无过敏性、无致癌性的优点和加工过程及废弃物的环保性，在高档纺织品面料、服饰用品等领域得到广泛应用,现已成为研究开发热点[1]。但植物染料存在品种少、色谱不全、颜色不丰富、染色的重现性差等问题，且匹染易造成织物出现色档、色差，限制了植物染料在纺织品中的应用。

散纤维染色可减少纱线色差，使纱线颜色丰富而美观，层次清晰，通过色纺混纺比例调配可很好地控制织物色档、色差问题，丰富植物染料染色色纱的颜色，使颜色系列化，弥补了植物染料染色色谱不全的缺点，所以采用散纤维染色-色纺技术将不同颜色的纤维混纺成纱，已成为植物染料染色产品开发的趋势；但植物染料染色纤维色纺过程中存在可纺性差的问题，经植物染料染色后的纤维在纺纱过程中出现黏附、缠绕皮辊的现象，严重影响纤维的成纱质量和纺纱效率，给纺纱造成很大困难。

针对植物染料染色纤维色纺过程中的问题，目前工厂大都采用多次梳理除杂的方法改善其可纺性，但梳理后的植物染料染色纤维依然难以实现高比例混纺，同时由于多次梳理对纤维损伤较大，使得植物染料染色纤维成纱质量不高，给植物染料染色纤维高品质化应用造成不利影响。为此，本文根据超声波在液体中的空化作用及直进流作用，研究超声波处理工艺对植物染料染色纤维上颗粒物去除的效果，并优化其最佳处理工艺条件。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：茜草植物染料染色莫代尔纤维，线密度为1.3 dtex，长度为39 mm(市购)。

仪器： HGT-I型超声波发生器(自制)；Favimat-Airobot型自动化单纤维强力测试仪(德国Textechno公司)；UV-1800PC型紫外-可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；T9型紫外-可见光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；TG160C型台式高速离心机(长沙英泰仪器)， S-3000N型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)。

1.2 试验方法

1.2.1超声波处理

取5 g用茜草染色后的莫代尔纤维，设置浴比为1∶40，超声频率为25 kHz，放在超声波发生器的清洗槽内进行超声波处理[2]。

1.2.2超声波处理工艺的响应面法优化

分别以超声频率、超声时间、超声温度3个因素为自变量，超声波处理后滤液的质量浓度为响应值，在单因素的基础上，选取单因素试验中的3个自变量的优水平作为零水平，根据响应面Box-Behnken试验设计方法[3-4]，优化超声波处理工艺。

1.3 测试方法

1.3.1颗粒物去除程度表征

本文通过测定茜草染莫代尔纤维超声波处理后滤液的质量浓度来表征去除颗粒物的效果。将超声波处理后的纤维及液体介质通过滤网进行分离。滤网孔径约为1 mm，固体颗粒物直径为0.5～4 μm，因此在过滤时，可将纤维和滤液(包含液体介质和染料固体颗粒物)分离，所得滤液质量浓度大，表明颗粒物去除效果好，反之，则处理效果差。

1.3.2颗粒物质量浓度测定

1)最大吸收波长的确定。将茜草植物染料染色莫代尔纤维放入蒸馏水中超声处理，然后取超声滤液离心至离心液澄清，则固体颗粒物被分离出来，取固体颗粒物烘干；称取一定质量的干燥固体颗粒物配制成100 mL的悬浮液，经超声波处理5 min，分别取1、2、3、4、5 mL并用蒸馏水稀释至10 mL，以蒸馏水为参比液，用紫外-可见分光光度计测得各试样在300～500 nm下的吸光度，如图1所示。可见，固体颗粒物的最大吸收波长λmax为341 nm。

图1 固体颗粒物吸收光谱曲线Fig.1 Absorption spectrum curve of suspended solids

2)标准曲线绘制。精确称量一定质量的干燥颗粒物置于容量瓶中，加入蒸馏水定容，得到质量浓度为1.0 g/L的标准悬浮液，超声波处理5 min使固体物质均匀地分散于容量瓶中。依次取标准悬浮液配制成质量浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 g/L的悬浮液，用紫外-可见分光光度计在 341 nm 处测试其吸光度，然后做出其在最大波长下的标准浓度曲线，如图2所示。曲线的回归方程为：y=7.477 3x+0.017 23，R2=0.997 85(式中：x为颗粒物的质量浓度,g/L；y为吸光度)。可见，固体颗粒物质量浓度在0.02～0.20 g/L的范围内呈线性关系。

图2 固体颗粒物标准曲线Fig.2 Standard curve of suspended solids

3)颗粒物质量浓度的确定。利用紫外-可见分光光度计测试超声处理后滤液的吸光度，然后根据标准曲线计算纤维清洗液颗粒物的质量浓度。

1.3.3纤维强力测试

将超声波除杂处理后的纤维按照随机取样的方法，每个样品取30组，使用自动化单纤维强力测试仪测试纤维的单纤维强度。拉伸速率为 20 mm/min，上下夹头间隔为20 mm，预加张力为 0.50 cN/tex。

1.3.4纤维形貌观察

按照随机取样的方法取部分植物染色纤维制样，采用扫描电子显微镜(SEM)对植物染色纤维形貌进行观察，首先将纤维贴在样品台上进行喷金处理约140 s。扫描电压为15 kV或20 kV，环境温度为23 ℃，相对湿度为60%。

2 结果与分析

2.1 纤维形貌分析

植物染料染色前后莫代尔纤维的扫描电镜照片如图3所示。可以看出，茜草染色莫代尔表面有大量颗粒附着物。茜草植物染料染色过程中使用媒染剂提高色深值[5]，由于染料水溶性差，染色过程中媒染剂与染料易团聚并黏附在纤维上，也与染色后对纤维清洗不充分有关。颗粒物在纤维成纱过程中脱落黏附在纺纱器件上，严重影响纤维的可纺性，这是染色后纤维可纺性变差的原因，所以对植物染料染色纤维进行纺纱前处理是很有必要的[6-7]。

图3 染色前后莫代尔纤维的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of Modal fiber before(a) and after(b) dyeing

2.2 样品紫外吸光度表征可行性

使用分光光度法测试悬浮液浓度，其测试可行性与悬浮液的稳定性有关，一定时间内悬浮液稳定性好，则可利用分光光度法测试其浓度[5,8]。图4示出固体颗粒物吸光度静置时间变化曲线。可以看出，随放置时间的增加,固体颗粒在重力作用下缓慢下沉,造成悬浮液吸光度减小，但为时间的函数，静置5 min时，悬浮液吸光度值仅下降0.9%。本文试验中每个样品均在超声分散均匀后进行测试，且测试时间在1 min以内，即重力作用对悬浮液均匀性的影响极小，因此，滤液质量浓度可通过紫外-可见分光光度计吸光度值来进行表征[9]。

图4 固定颗粒物吸光度静置时间变化曲线Fig.4 Curve of suspended solids′ absorbance with time

2.3 单因素试验结果与分析

2.3.1功率密度对纤维表面颗粒物去除的影响

设置超声波处理时间为15 min,处理温度为 40 ℃，超声功率密度分别设为0.30、0.45、0.65、0.80、1.00 W/cm2，探讨超声波功率密度对茜草染莫代尔纤维表面颗粒物去除情况的影响，结果如图5所示。

图5 超声波功率密度对莫代尔纤维表面颗粒物去除的影响Fig.5 Effect of ultrasonic power density on removal of particulate particles on Modal fiber surface

由图5可以看出：超声波功率密度在0.30～0.45 W/cm2的区间内，茜草染莫代尔纤维超声滤液质量浓度上升较大；在0.45 ～1.00 W/cm2范围内滤液质量浓度有逐渐下降的趋势，但整体水平高于低功率密度时滤液的质量浓度，这是因为当功率密度增加时，超声波产生空化气泡的最大半径与起始半径的比值增大，空化强度增大，空化愈强烈，越有利于超声波处理效果。超声波功率密度过大，会产生大量无用的气泡，增加散射衰减形成声屏障，同时声强增大也会增加非线性衰减，继而削弱远离声源地方的清洗效果[10]，所以选取最优水平左边 0.30 W/cm2为响应面试验的下水平，选取 1.00 W/cm2为响应面试验的上水平。

2.3.2处理温度对纤维表面颗粒物去除的影响

设置超声波处理时间为15 min,处理功率密度为0.45 W/cm2，处理温度分别为30、40、50、60、70 ℃，探讨处理温度对茜草染莫代尔纤维表面颗粒物去除情况的影响，结果如图6所示。

图6 超声波处理温度对莫代尔纤维表面颗粒物去除的影响Fig.6 Effect of ultrasonic temperature on removal of particulate matter on Modal fiber surface

由图6可以看出：超声波处理温度为30～40 ℃时，茜草染莫代尔纤维超声滤液质量浓度有明显上升的趋势；当温度超过40 ℃时，纤维超声滤液质量浓度呈明显下降的趋势；当处理温度为60 ℃时，纤维超声滤液质量浓度呈小幅度增大的趋势。这是因为超声波在40～50 ℃时空化作用好[11]，温度过大不利于超声波的空化作用，所以取最优水平左边的30 ℃为响应面试验的下水平，处理温度60 ℃为上水平。

2.3.3处理时间对纤维表面颗粒物去除的影响

设置超声波处理温度为40 ℃，超声波处理功率密度为0.45 W/cm2，超声波处理时间分别为10、15、20、25、30 min，探讨超声波处理时间对茜草染莫代尔纤维表面颗粒物去除情况的影响，结果如图7所示。可以看出：当超声波处理时间在10 ～25 min时，茜草染莫代尔纤维超声滤液质量浓度呈上升的趋势；超过25 min时，茜草染莫代尔纤维超声滤液质量浓度又有明显的下降趋势。这是因为随着超声波处理时间的增加, 茜草染莫代尔纤维表面颗粒物逐渐被去除,致使超声滤液质量浓度上升,但当超声波处理时间足够长时,在利于茜草染莫代尔纤维表面颗粒物去除的同时,亦对已存在于超声介质中的颗粒物起到分散作用,进而促进染料对纤维的上染与内部渗透。当超声波处理时间为25 min时，茜草纤维超声滤液质量浓度达得较大的值，即超声波处理可对纤维产生较好的处理效果，所以选择最优水平左边的15 min为响应面试验的下水平，30 min为上水平[12]。

图7 超声波处理时间对莫代尔纤维表面颗粒物去除的影响Fig.7 Effect of ultrasonic action time on removal of particulate matter on fiber surface

2.4 响应面试验结果与分析

根据单因素试验分析结果，确定响应面试验中的超声波功率密度(A)、超声波处理时间(B)、超声波处理温度(C)3个因素，根据Box-Behnken试验设计原理，进行响应面分析实验，因素水平设计如表1所示，实验结果如表2所示[13]。

表1 响应面因素水平设计Tab.1 Factor and levels in response surface design

利用Design Expert软件对茜草染莫代尔纤维超声波处理滤液质量浓度与不同处理因素之间建立多种拟合模型，通过比较多种拟合模型得出二次方程模型拟合效果最优。以超声处理滤液质量浓度作为响应值来表征茜草染莫代尔纤维表面颗粒物的去除情况，建立二次回归模型，得到超声处理滤液浓度(Y)预测值对应的二次多项回归方程：

Y=0.23+0.001 454x1-0.005 044x2-

0.006 608x3-0.005818x1x2-0.029x1x3+

表2 Box-Behnken编码表与响应值Tab.2 Factor and levels in response surface Box-Behnken design arrangement and corresponding

式中：x1为超声波功率密度，W/cm2；x2为超声波处理时间，min；x3为超声波处理温度，℃。

对该模型进行方差分析如表3所示。可知，p<0.01(极显著)，说明二次项模型具有极高的显著性，不同因素差异显著，失拟项不显著(p=0.136 3>0.05)，说明模型选择合适。通过分析得出校正决定系数RAdj2=0.908 3，说明茜草染莫代尔纤维超声波处理滤液浓度可准确(90.83%)地由该模型进行试验预测。R2=0.959 9，说明该回归方程拟合度好。由p值可看出对茜草染莫代尔纤维超声波处理滤液质量浓度的影响，各因素x1、x2、x3一次项均不显著[14-15]；二次项为拟合试验极显著项；交互项除x1x3项极显著，其他 2项均不显著[14-15]。此外，可看出超声波处理滤液质量浓度的影响因素顺序为：超声波处理温度>超声波处理时间>超声波功率密度。

2.4.1响应曲面分析

表3 回归方程方差分析Tab.3 Analysis of variance for each term of fitted regression model

注：***极显著(p<0.01)；**显著(p<0.05)。

图8示出超声波功率密度与处理时间的交互作用响应面。可以看出：在处理温度为45 ℃的条件下，超声波的功率密度与作用时间的交互作用不明显(p=0.475 6>0.05)。茜草染莫代尔纤维超声波处理滤液质量浓度随超声功率密度、超声波处理时间的增大先增大后降低，这与单因素试验趋势吻合。

图8 超声波功率密度与时间交互作用的响应面Fig.8 Response surface of ultrasonicpower density and time interaction

图9示出超声波功率密度与温度交互作用响应面。可以看出：交互作用极显著(p=0.007 4<0.01)；当处理时间一定时，随着超声波处理温度升高、功率密度增大，茜草染莫代尔纤维超声波处理滤液质量浓度有明显降低的趋势，与单因素试验基本吻合，说明超声波处理温度太高、功率密度太大对处理效果有消极作用。

图9 超声波功率密度与温度交互作用的响应面Fig.9 Response surface of interaction between ultrasonic power density and temperature

图10示出超声波处理温度与处理时间交互作用响应面。可以看出：在超声波功率密度一定时，其交互作用不显著(p=0.068 9>0.05)；随着温度的升高，响应值先增大后减小；随着时间的增加，响应值先增大后缓慢降低。

图10 超声波处理温度与时间交互作用的响应面Fig.10 Response surface of ultrasonic temperature and time interaction

2.5 最优工艺确定及验证

通过Design Expert软件分析最后得出茜草染莫代尔纤维超声波处理的最优化工艺条件：超声波功率密度为0.67 W/cm2，超声波处理温度为 43.49 ℃、超声波处理时间为22.05 min。实际生产中可调节温度为43 ℃，超声时间为22 min。根据软件得出的最优工艺参数进行验证二次项模型预测的响应值，测得茜草莫代尔纤维超声波处理滤液质量浓度为0.225 6 g/L，与软件模拟预测值0.234 8 g/L接近，说明软件优化得到的最佳工艺条件与实际试验拟合效果较好，该模型的建立有很好的预测效果。

2.5.1纤维形貌分析

超声波处理前后茜草植物染料染色纤维的扫描电镜照片如图11所示。可见，茜草染莫代尔纤维表面固体颗粒物已去除，达到了预期的效果。

图11 超声波处理前后纤维的扫描电镜照片(×1 000)Fig.11 SEM images of fiber before(a) and after(b) ultrasound treatment(×1 000)

2.5.2纤维强力分析

白色莫代尔与超声波处理前后茜草植物染料染色莫代尔纤维的强度对比如图12所示。可以看到：白色莫代尔的强度最大，茜草染色后莫代尔纤维次之，超声波处理后茜草染莫代尔纤维强度最小；超声波处理后纤维强度确实有所下降，但下降1.6%，下降程度较小，对后续色纺工艺影响较小[16-18]。

图12 超声波处理前后纤维强度对比Fig.12 Comparison of fiber strength before and after ultrasound treatment

3 结 论

1) 本文以茜草植物染料染色莫代尔纤维为原料，采用超声波去除植物染料染色纤维表面的固体颗粒物，通过单因素、响应面试验表明，超声波处理对颗粒物去除的影响因素顺序为：超声波处理温度>超声波处理时间>超声波功率密度。

2) 采用超声波去除植物染料染色纤维表面颗粒物是可行的，利用Design Expert软件，最终拟合得出二次项方程，该方程很好地呈现了纤维表面固体颗粒物去除的变化规律，最后根据实际情况校正参数，确定超声波去除颗粒物的最佳条件：超声波功率密度为0.67 W/cm2、超声波处理温度为 43 ℃、超声波处理时间为22 min。