运用RAFT/MADIX法合成聚乙烯醇并调控其熔融温度

相益信，尚 慧，王 政，高建纲

(安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000)

聚乙烯醇(PVA)是用途十分广泛的水溶性高分子材料，性能介于橡胶和纤维之间。经处理后的聚乙烯醇具有优良的致密性、结晶性、附着力、柔韧性、光滑性、耐溶剂性、耐气密性、耐油性、耐磨性等特点[1]。聚乙烯醇无毒无害无味，是可降解材料，环境的亲和度好。聚乙烯醇不仅可用作生产维尼纶的原料，还广泛应用于涂料、粘合剂、纸张加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等[2-6]。由传统自由基聚合所生产的PVA分子量分布较宽，材料的物理化学性质不均一。运用黄原酸酯调控的可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT/MADIX)方法[7-9]可调控低活性的醋酸乙烯酯单体聚合，产物分子量分布较窄,有利于提高材料的使用性能和加工性能。

聚乙烯醇规整的分子链以平面锯齿形的排布形成晶体。分子链上大量的羟基在分子间和分子内形成许多氢键，聚合物有很强的分子间作用力。聚合物熔融温度与分解温度十分相近，这非常不利于材料的成型加工[10]。目前常用淀粉与聚乙烯醇共混制备可降解塑料。Sreedar[11]等研究发现聚乙烯醇/淀粉共混物热机械性能得到提高，而且共混物的微结构也发生了变化。但是淀粉很难全部溶解在水中，聚乙烯醇/淀粉共混膜容易出现缺陷[12]。研究采用RAFT/MADIX方法调控聚醋酸乙烯酯的聚合，通过控制投料比得到不同分子量的聚乙烯醇，然后利用糊精来调控聚乙烯醇的熔点。

1 实验部分

1.1 主要试剂

醋酸乙烯酯(阿拉丁试剂公司)，通过碱性氧化铝色谱柱去阻聚剂；二硫化二异丙基黄原酸酯、2,2'-偶氮二异丁腈，乙醇中重结晶3次；1,4-二氧六环、氢氧化钠、石油醚、甲醇、糊精、乙醇、四氢呋喃均购于上海泰坦试剂有限公司。

1.2 PVA的制备

表1 RAFT/MADIX 聚合醋酸乙烯酯的结果

样品LPVAc(Da)PDILPVA(Da)PVA4K74002.624000PVA7K135001.977000PVA11K213001.8911000

样品LPVAc(Da)PDILPVA(Da)PVA25K484001.8525000PVA53K1030001.7953000

将聚醋酸乙烯酯溶解在无水甲醇中，然后将溶液冷却到室温后加入氢氧化钠的甲醇溶液(3 wt%)。当出现胶冻时强烈地搅拌0.5 h，再加入氢氧化钠的甲醇溶液(3 wt%)反应0.5 h，然后升温到62 ℃反应1 h。抽滤后得到PVA，将产物在真空干燥箱干燥过夜。

1.3 PVA/DEX共混物的制备

将PVA和DEX加入到蒸馏水中，在100 ℃搅拌4 h，得到透明溶液。将该溶液流涎到烧杯中，置于干燥器内在室温下存放一周时间。共混物彻底干燥，将共混膜从烧杯中取出。

依据此方法制备PVA4K/DEX、PVA7K/DEX、PVA11K/DEX、PVA25K/DEX (DEX是PVA的10 wt%)和PVA53K/DEX共混物(DEX是PVA的5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、30 wt%、50 wt%)。

1.4 测试与表征

(2)红外光谱。用液压机把研磨好的溴化钾粉末与适量的纳米粒子混合均匀压成足够薄的片，使其记录谱线符合Beer-Lambert定律，样品充分干燥。在25 ℃下测试采用Perkin Elmer Paragon 1000FTIR分析仪，所有的测试分辨率为2 cm-1，扫描64次。

(3)热重分析。热重测试在TA Instruments Q5000仪器上进行。在氮气氛围下，以20 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃。

(4)熔点测定。将待测物品放置在载玻片上，然后再放置到载物台上，通过旋转钮调控升温速率，当接近理论熔点40 ℃时，降低升温速率。采用的仪器为北京福凯仪器有限公司的X-4数字显微熔点测定仪。

2 结果与讨论

2.1 二硫化二异丙基黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯的自由基聚合

图1 二硫化二异丙基黄原酸酯调节聚合醋酸乙烯酯的合成路线

2.2 PVA/DEX共混物的结构分析

PVA、DEX与PVA/DEX的红外光谱如图3所示。对于PVA，3 420 cm-1处的特征伸缩振动峰为O-H的特征峰，这是由于游离态羟基O-H的伸缩振动峰在3 600 cm-1处，羟基形成分子内和分子间的氢键后，O-H的伸缩振动峰向低波数方向移动所致；2 900 cm-1、1 430 cm-1为-CH2-的特征峰。1 147 cm-1和1 094 cm-1是PVA中结晶区域的C-O-C的特征峰[15-16]。对于糊精，3 400 cm-1的特征振动峰是O-H的伸缩振动峰；2 900 cm-1、1 420 cm-1为-CH2-的特征峰。对于PVA/DEX共混物，3 390 cm-1的特征振动峰为O-H的特征峰，2 940 cm-1、1 400 cm-1为-CH2-的特征峰，1 107 cm-1和1 055 cm-1是共混物中结晶区域的C-O-C的振动峰。

PVA的O-H伸缩振动峰在3 420 cm-1处，糊精的O-H伸缩振动峰在3 400 cm-1，PVA/DEX共混物的O-H伸缩振动峰在3 390 cm-1处。这说明PVA/DEX共混物的氢键的伸缩振动既不同于PVA中的氢键，又不同于DEX中的氢键，所以PVA/DEX共混物中DEX和PVA之间形成了氢键。与PVA中C-O-C的振动峰比较， PVA/DEX共混物中C-O-C的振动峰向低波数移动并且强度减弱，这说明PVA/DEX共混物中PVA的结晶受到DEX的限制。红外光谱说明PVA/DEX共混物中DEX和PVA之间形成了氢键，并且PVA的结晶受到限制。

图2 不同分子量聚醋酸乙烯酯的GPC曲线图3 PVA、DEX与PVA/DEX共混物的红外谱图

2.3 PVA/DEX共混物的耐热性

PVA53K/DEX共混物的TGA曲线如图4所示，根据TGA曲线得出PVA53K/DEX共混物的分解温度(Td)。随着DEX含量的增加，PVA53K/DEX共混物的分解温度先提高后降低。在DEX含量为5 wt%时，PVA53K/DEX的分解温度最高，高达240 ℃。随着DEX含量增加，PVA53K/DEX的分解温度逐渐降低，在DEX含量为50 wt%时PVA53K/DEX的分解温度为220℃。DEX的加入对PVA的热分解温度影响不大。

PVA/DEX共混物的熔点如图4所示。PVA53K的熔点是在228 ℃，随着DEX含量的增加,PVA53K/DEX共混物的熔点呈现线性降低。在DEX含量为50 wt%时，PVA53K/DEX的熔点只有165 ℃。PVA53K的熔点(228 ℃)与其分解温度(232 ℃)非常接近，不能做热塑性加工。与PVA相比，PVA/DEX共混物的熔点低于其分解温度，并且随着DEX含量的增加，PVA/DEX共混物的热塑性加工区间(分解温度与熔点的差值)越来越大，这十分有利于材料的热塑性成型加工。PVA的高熔点是分子链上的羟基形成分子间的氢键，分子间作用力非常大导致的。而DEX混入PVA中，破坏了PVA分子间的氢键。由于DEX的空间位阻效应，PVA与DEX分子链之间的氢键远少于PVA分子链间的氢键，即减弱了PVA分子间的作用力。DEX的空间位阻效应破坏了PVA的规整性即降低了其结晶度。

由于PVA熔融温度与分解温度十分相近，一般采用流延法对其做成膜加工。成型过程耗能巨大，需要把溶剂水全部烘干从而导致效率低下，而且在溶剂挥发过程中薄膜材料中容易出现气泡，导致薄膜出现缺陷。PVA/DEX共混物热塑性加工区间有足够的加热空间，这样可以采用普通热塑性材料的加工方法如挤出、吹塑等。这不仅降低了生产过程的能耗，而且提高了生产效率，更提高了PVA薄膜材料的质量和产品种类。由此可见能热塑性加工的PVA/DEX共混材料有广阔的应用空间。

图4 不同糊精含量的PVA53K/DEX共混物的TGA曲线 图5 PVA53K/DEX共混物的熔点与分解温度

3 结论

研究以DIP作为RAFT/MADIX试剂，AIBN作为引发剂，1,4-二氧六环为溶剂，通过调控单体与DIP的比例，合成了不同分子量的聚醋酸乙烯酯。凝胶渗透色谱仪结果说明VAc在DIP的调控下进行活性聚合。将PVA与DEX通过流延法共混得到PVA/DEX共混物。红外光谱表明PVA/DEX共混物中DEX和PVA之间形成了氢键，并且PVA的结晶受到限制。PVA/DEX共混物的熔点随DEX含量增加而逐渐降低。随DEX含量增加，PVA/DEX共混物的分解温度与熔点的差值越来越大，即热塑性加工窗口逐渐增大。