油溶性硼酸镧纳米微粒的制备及其在不同基础油中的摩擦学性能研究*

(河南大学纳米材料工程研究中心 河南开封 475004)

随着工业的发展，传统的矿物基润滑油及其添加剂的大量使用，对自然环境和人类健康造成了严重的危害[1]。当前，人们环保意识的增强以及环保法律的越来越严格，环境友好型润滑油受到人们的高度重视[1-2]。这促使研究者开始研制污染小、毒性低、可生物降解的环境友好型润滑油及其添加剂。

硼酸盐添加剂是典型的非活性润滑油添加剂，它不仅具有优异的摩擦学性能、优良的热氧化安定性，而且无毒无味，具有一定的生物降解性等优点，近年来成为绿色润滑油添加剂的研究热点之一[3-6]。纪献兵等[7]用水热法制备了片状结构的硼酸钙润滑油添加剂，研究表明，该纳米微粒可大大降低液体石蜡润滑下的摩擦因数和磨斑直径，这是因为疏松片层结构的硼酸钙在摩擦过程中发生剥离，填充于磨损表面，起到较好的减摩抗磨作用。李鹏等人[8]用沉淀法合成了纳米硼酸锌添加剂，发现其在低载荷下，减摩效果更加显著。郝利峰等[9]制备了三乙醇胺单油酸酯修饰的纳米硼酸镁，发现其在矿物油中表现出优异的减摩和抗磨性能，这归因于其在摩擦表面形成了B2O3、BN、FeB和Fe2O3等组成的具有优异抗磨减摩功能的复合边界润滑膜。

稀土元素的化学活性强，原子半径大，电负性低，摩擦表面的固熔点低，并且对B、C、N等元素具有一定的催渗作用[10-11]。贾正锋等[6]评价了硼酸镧在聚α-烯烃(PAO)中的摩擦学性能，发现含有硼酸镧的PAO比纯PAO具有更好的摩擦学性能。李芬芳等[12]合成了十二烷氧基硼酸镧，发现其可明显改善HVI500基础油的抗磨性能。朱驰等人[13]采用化学沉淀法合成了硅烷偶联剂KH550修饰的硼酸镧纳米微粒，发现其在150N基础油中可使磨损率下降83%，该添加剂在摩擦过程中形成一层自修复膜，有效地提高了润滑油的摩擦学性能。CHEN等[14]用水热法制备了硬脂酸修饰的单分散硼酸铈纳米球，发现其在菜籽油中具有优异的分散稳定性，并可显著地提高菜籽油的减摩和抗磨能力，这归因于其在摩擦表面形成了一层含B2O3、CeO2和Fe2O3等物质的复合边界润滑膜。

目前，广泛使用的润滑油基础油主要有矿物基础油和合成基础油两大类。矿物基础油生物可降解性能差、生态毒性高，对环境的污染严重[1]。合成基础油因具有热稳定性高、黏温性能好、饱和蒸气压低等优点[15]，目前得到了蓬勃发展。在以前的研究中，本文作者所在的课题组发现，有机硼酸酯在矿物油中具有优异的摩擦学性能，但在酯类油中减摩抗磨性能较差[16]。本文作者采用沉淀法制备了油溶性硼酸镧纳米微粒，比较其在矿物油液体石蜡(LP)和合成酯类油癸二酸二异辛酯(DIOS)两种不同类型基础油中的摩擦学性能。

1 试验部分

1.1 主要试剂

主要试剂有：硼砂、硝酸镧、液体石蜡(LP)，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；油胺(OAm)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；癸二酸二异辛酯(DIOS)，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 纳米硼酸镧的制备及表征

分别称取一定量硼砂、氯化镧置于烧杯中，加入醇水混合溶液(乙醇和水质量比1∶1)，搅拌溶解，分别配制成30 mmol/L的溶液；在70 ℃、磁力搅拌下，向100 mL硼砂溶液中滴加20 mL氯化镧溶液，然后加入适量的油胺，继续反应3 h；离心、洗涤、干燥，得到油胺修饰的硼酸镧(OAm-LaBO3)纳米微粒。

采用JEM-2010透射电子显微镜(TEM)观察样品形貌；采用D8-Advance X射线粉末衍射仪(XRD)分析粉体的晶型；用VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征材料的结构。

1.3 摩擦学性能测试

将OAm-LaBO3纳米微粒按不同质量分数分散到矿物油LP和合成酯类油DIOS中，用MRS-1J四球长时抗磨试验机评定样品的减摩、抗磨性能。试验采用直径12.7 mm的GCr15钢球，硬度HRC59～61。试验条件：转速1 450 r/min，长磨时间30 min，载荷392 N，室温(约25 ℃)。

试验前后均将油盒和钢球在石油醚中超声清洗。用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)观察磨斑形貌。用AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪(XPS)分析磨斑表面的化学组成和价态。

2 结果与讨论

2.1 硼酸镧纳米微粒的结构表征

图1所示是硼酸镧纳米微粒修饰前后的TEM照片。可见，与未修饰的硼酸镧纳米微粒(如图1(a)所示)相比，经过油胺修饰的硼酸镧纳米微粒(如图1(b)所示)分散性明显提高，没有明显的团聚现象，粒径分布较均匀，平均粒径约10 nm。这是因为，在制备过程中油胺表面修饰剂有效地阻止了硼酸镧纳米微粒的生长，使微粒分布均匀；另外，表面修饰剂的另一端是长链烷基，有极好的亲油性；此外，表面修饰剂可以降低纳米微粒的表面能，抑制纳米颗粒之间的团聚，从而使合成的OAm-LaBO3纳米微粒在LP及DIOS中都具有良好的分散稳定性。

图2所示是硼酸镧纳米微粒的XRD图。可知，硼酸盐纳米微粒在所测范围内出现了明显的衍射峰宽化，呈凸起带状，说明样品粒径较小且呈无定型结构。

图3所示为修饰剂油胺以及油胺表面修饰的OAm-LaBO3和未修饰的nano-LaBO3纳米微粒的红外光谱图。可以看出：OAm-LaBO3和nano-LaBO3在3 423和3 430 cm-1处均有吸收峰，这由O-H 的伸缩振动引起的；在1 632和1 634 cm-1处的吸收峰归属于H-O-H 的弯曲振动，表明修饰和未修饰的纳米硼酸镧都含有少量结晶水[5,7,17]；OAm-LaBO3和nano-LaBO3在1 385和1 384 cm-1处的峰为B-O的不对称伸缩振动峰[17]。另外，与nano-LaBO3和油胺的红外光谱相比，OAm-LaBO3在2 925和2 855 cm-1处的吸收峰归属于-CH2的不对称和对称伸缩振动峰，表明油胺成功地修饰在硼酸镧纳米微粒表面。

图1 硼酸镧纳米微粒TEM图

图2 修饰和未修饰硼酸镧纳米微粒XRD图

图3 油胺、修饰和未修饰硼酸镧纳米微粒红外光图谱

2.2 硼酸镧纳米微粒的摩擦学性能

图4所示是油胺修饰硼酸镧纳米微粒在2种基础油中摩擦因数和磨斑直径，随硼酸镧纳米微粒质量分数变化的关系曲线。从图4(a)可以看出：当OAm-LaBO3纳米微粒添加到LP中，随着纳米微粒质量分数的增加，摩擦因数和磨斑直径先增加后降低，最后又逐渐升高；在质量分数为0.6%时，摩擦因数和磨斑直径达到最低值，分别为0.076和0.55 mm。与纯LP润滑下的摩擦因数(0.094)和磨斑直径(0.62 mm)相比，分别降低了19.15%和11.29%。因此，OAm-LaBO3纳米微粒在LP中的最佳添加量为0.6%(质量分数)。从图4(b)可以看出：当OAm-LaBO3纳米微粒添加到DIOS中，随着纳米微粒质量分数的增加，摩擦因数和磨斑直径逐渐降低，并在质量分数为0.6%时达到最低值，分别为0.109和0.49 mm，与纯DIOS润滑下的摩擦因数0.115和磨斑直径0.65 mm相比，分别降低了5.22%和24.62%；然后随着纳米微粒质量分数的继续升高，摩擦因数和磨斑直径稍微增大。可以看出，OAm-LaBO3在LP和DIOS中均具有减摩和抗磨性能，并且在LP中减摩性能显著，而在DIOS中抗磨性能优异。

OAm-LaBO3在LP中质量分数较低时，添加剂在摩擦接触区还不能形成完整的润滑膜，而且LP的极性小，故OAm-LaBO3纳米微粒易吸附在摩擦表面。另外，在摩擦表面上少量的OAm-LaBO3纳米微粒，阻碍了基础油LP在摩擦表面形成油膜的致密性和完整性，因此OAm-LaBO3在较低质量分数下，导致了LP摩擦因数和磨斑直径升高的现象。随着OAm-LaBO3纳米微粒质量分数进一步增加，纳米微粒在摩擦表面的吸附起主导作用，摩擦因数和磨斑直径开始降低。相比LP，DIOS极性较高，OAm-LaBO3引入到DIOS中，在一定添加量范围内，二者的协同效应使摩擦因数和磨斑直径都降低。当OAm-LaBO3质量分数超过一定值(0.6%)后，导致LP和DIOS的摩擦因数和磨斑直径都增加，这是因为OAm-LaBO3纳米微粒与基础油通过竞争吸附在摩擦表面，过量的纳米微粒形成了磨粒磨损，造成摩擦学性能下降[18]。

图4 油胺修饰硼酸镧在LP和DIOS中的摩擦因数和磨斑直径随质量分数变化的关系曲线

图5所示为基础油LP和DIOS以及它们分别含0.6% OAm-LaBO3纳米微粒润滑下钢球磨斑表面的SEM图。比较发现，在2种基础油中加入OAm-LaBO3纳米微粒后，磨斑直径都有一定程度的减少，尤其是在DIOS中，磨斑直径明显降低，这与图4中的结果相一致，进一步说明了OAm-LaBO3在DIOS中的抗磨性较好。

图5 几种润滑剂润滑下钢球磨损表面SEM图

图6所示是基础油LP含0.6% OAm-LaBO3纳米微粒润滑下钢球磨损表面典型元素的XPS谱图。可以发现：在磨损表面上La、N、Fe等元素的峰信号较强，而B元素的峰信号不明显。这说明在摩擦热的作用下，修饰的硼酸镧纳米微粒在摩擦过程中发生了分解反应，分解的小分子吸附在摩擦表面，尤其是分解的修饰剂油胺比烷烃类矿物油LP的极性高，通过竞争吸附作用，有机小分子容易吸附在摩擦表面形成低剪切强度的润滑膜，明显地降低了摩擦因数。DIOS含0.6% OAm-LaBO3纳米微粒润滑下的磨斑元素分析结果如图7所示。与图6相比，图7中的N1s峰信号较弱，是由于酯类合成油DIOS酸值比LP高，并且酯基极性比烷烃高，故硼酸镧纳米微粒分解的有机小分子不易吸附在摩擦表面。由于摩擦热的作用，在摩擦表面形成了Fe2O3、La2O3等摩擦化学反应膜，从而起到良好的抗磨作用。

图6 LP含0.6% OAm-LaBO3纳米微粒润滑下磨损表面典型元素的XPS谱图

图7 DIOS含0.6% OAm-LaBO3纳米微粒润滑下磨损表面典型元素的XPS光谱图

3 结论

(1)采用沉淀法制备了油胺修饰的硼酸镧纳米微粒，平均粒径约10 nm，且粒径分布均匀。

(2)油胺修饰的硼酸镧纳米微粒在烷烃类基础油LP中减摩性能突出，在酯类基础油DIOS中抗磨性能占优势。

(3)油胺修饰的硼酸镧纳米微粒作为润滑油添加剂，在不同的基础油中，由于基础油的极性和竞争吸附作用，添加剂分子吸附到摩擦表面难易程度不同，在摩擦表面形成了不同成分的润滑膜，造成减摩、抗磨效果显著不同。