四川盆地Guadalupian统碳酸盐岩稀土元素和碳-锶同位素特征及地质意义*

施泽进 张瑾 李文杰 田亚铭 王勇 尹观

1. 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610059 2. 成都理工大学能源学院，成都 610059 3. 成都理工大学地球科学学院，成都 610059

晚二叠世是地质发展史上重要的变革时期，大规模的构造运动与火山-岩浆事件，引发了生物大灭绝，导致超过90%海洋生物的瞬间消失，70%陆生脊椎生物种群濒于灭绝(Erwin, 1994)。这场巨大规模的生物灭绝事件包含了两次独立事件，分别为Guadalupian末期(～260Ma)生物危机和二叠纪末期(～252Ma)生物灭绝(Jinetal., 1994; Stanley and Yang, 1994; Claphametal., 2009; Clapham and Payne, 2011; Payne and Clapham, 2012; 沈树忠和张华, 2017)。针对Guadalupian末期(～260Ma)生物危机的研究注重于成因机制，主要涉及到全球气候变化(Isozakietal., 2007a, b)、大规模海退(Shen and Shi, 2002; Yangetal., 2004; Wignalletal., 2009a)、深海缺氧(Weidlich, 2002; Claphametal., 2009)、甲烷释放(Retallacketal., 2006)、火山喷发(Alietal., 2002; Wignalletal., 2009b)等。大多数学者将此次生物危机归因于海退事件和火山喷发事件，例如：Wangetal. (2004)和Wignalletal. (2009b)在广西来宾蓬莱滩、铁桥地区调查发现：生物种群的锐减和碳同位素负异常，与同期大规模浅水相地层的出现有关，确认为一期海退事件，且进一步的研究还对海退高峰的时限进行了有效的约束(位于J.xuanhanensis与J.granti交界和J.granti带内)。Wignalletal. (2009a)和Bondetal. (2010b)通过对贵州熊家场等多个剖面调查，确认生物危机事件发生在J.prexuanhanensis-J.xuanhanensis带内，并在剖面中发现了生物危机和玄武岩关系的关键证据，认定这场危机与同期的峨眉山大火成岩省事件有关联。Saitohetal. (2013)在四川广元朝天剖面J.postserrata-J.shannoni牙形石带地层中发现浅水海洋生物种群批量消亡，认为在Capitanian(卡匹敦期)时期，扬子克拉通西部曾经发生过两阶段的大规模海侵，而在G-L(瓜德鲁普统-乐平统)界线附近发生快速海退。韦雪梅等(2016)报道了晚二叠世海相碳酸盐地层中存在两期碳同位素负偏移，一幕出现在Capitanian中期，另一幕则接近于G-L界线。因此，Guadalupian海退事件和火山喷发在时间和空间上的配置以及相关的地球化学响应，及其对生物危机的影响仍亟需解决。

海相化学沉积物蕴含有与地壳构造变动、陆地-海洋物质循环以及生物灭绝等相关联的各种地质事件的化学指纹信息(闫秋实和施泽进, 2016)，其中，微量元素与同位素体系能够反映地幔和大陆源区之间以及表生环境相互作用的平衡关系(汤好书等, 2009)。基于此，本文在已有工作的基础上，着重调查四川盆地东南缘的坡渡海相碳酸盐岩剖面，分析研究了晚Guadalupian统碳酸盐岩地层的稀土元素及碳、锶同位素演化特征，探讨晚Guadalupian的生物危机事件与大规模海退及峨眉大火成岩省事件之间的耦合关系。

1 地质背景

四川盆地位于扬子克拉通西北部，北以米仓山和大巴山为界，南为大娄山，东与中扬子区相接，西缘为龙门山-安宁河大断裂，哀牢山-红水河走滑断裂带，小江断裂，以及西昌-巧家断裂等。二叠纪前，四川盆地长期遭受剥蚀，形成了准平原化古地貌；早二叠世开始广泛的海侵，下二叠统梁山组地层超覆于石炭系、泥盆系、志留系及奥陶系之上；中二叠统四川盆地及邻区沉积了栖霞组和茅口组碳酸盐岩地层，茅口组厚达119～508m，平均为237m(李大军等, 2016; 刘树根等, 2017)。中二叠世末期受东吴运动抬升的影响，茅口组顶部遭受不同程度的剥蚀，依据剥蚀程度，Heetal. (2003)将茅口组地层剥蚀带分成了内带、中带、外带与连续沉积带。中二叠世晚期，扬子克拉通西缘爆发了大规模的火山喷发，形成峨眉山大火成岩省。西南以哀牢山-红河断裂为界，西北以龙门山断裂带为界，峨眉山大火成岩省覆盖面积达2.5×105km2，岩体厚度西厚东薄，内带地区厚达5km，外带则变薄至几十至几百米，原始喷发量接近3.8×106km3(Heetal., 2003; Xuetal., 2010)。

坡渡剖面位于四川盆地东南部的重庆市綦江县(图1)，茅口组地层有大面积的出露。茅口组顶部地层岩性以浅-深灰色中至厚层状微晶灰岩为主，局部夹硅质结核和条带，与上覆龙潭组底部泥岩段不整合接触。本文的研究对象为茅口组顶部厚约24m的碳酸盐岩地层，依据岩性特征、层理厚度，由上至下共划分为15层。

2 样品和实验方法

本文大致以0.5m为间隔，对茅口组顶部地层逐层采样，共采集42件灰岩样品。为真实反映原始海水特征，样品在采集过程中避开裂缝、脉体、重结晶区域，室内用微钻钻取样品，并用玛瑙研钵研磨至直径0.075mm以下，然后进行同位素及稀土元素分析。

碳同位素分析由成都理工大学同位素地球化学实验室完成。实验步骤如下：称重0.5mg样品放入Gas-Bench自动采样系统中，充入高纯He清洗，加入100% H3PO4恒温70℃溶解2h。测试仪器为Thermo Fisher Scientific MAT253同位素质谱仪，Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB)作为标样，测试误差为±0.02‰。

锶同位素分析由成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室完成，实验步骤如下：50mg样品溶于1M超纯醋酸，于电热板上恒温60℃反应12h经离心蒸干后，加入1.5mL 2.5M HCl进行溶解，离心后提取1.5mL的纯溶液，并采用AG 50W-X12型阳离子树脂进行分离与提纯。87Sr/86Sr比值的测试用Thermo Fisher Scientific TRITON Plus质谱仪进行，按照86Sr/88Sr=0.1194的质量分馏标准进行校正。测得的标准样品NBS 987的平均值为0.710247±0.000008(2σ, n=6)，表明测试数据有效。

稀土元素测试由成都理工大学同位素地球化学实验室完成，为避免陆源碎屑组分的影响，溶样时避免使用HNO3、HF等强酸。具体流程如下：称取100mg样品于聚四氟乙烯消解罐，加入3mL 2MHCl，置于电热板上180℃加热48h，所得溶液经离心蒸干后，重溶于1.0mL纯HNO3，并用超纯水稀释至100g，用PerkinElmer ELAN DRC-e电感耦合等离子体质谱仪进行测试，测试误差小于5%。

3 测试结果

3.1 Mn和Sr含量

依据Mn、Sr元素含量可以判别样品是否受到成岩蚀变的影响，当样品的Mn含量<250×10-6以及Sr含量>400×10-6，或者Mn/Sr<0.625时，则认为样品没有受到成岩蚀变的影响(Bruckschenetal., 1999; Korteetal., 2003, 2005)。本次测试分析结果显示，所采样品Mn含量的范围为10×10-6～156×10-6，Sr含量的范围为590×10-6～1097×10-6，Mn/Sr比<0.258，表明样品未受到成岩蚀变的影响，能反映原始海水信息(表1)。

3.2 C和Sr同位素

δ13Ccarb值变化范围为0.88‰～4.40‰，87Sr/86Sr波动范围为0.70689～0.70731。15层至8层δ13Ccarb值波动幅度小，介于3.62‰～4.13‰之间，87Sr/86Sr比值范围为0.70697～0.70712；到第7层发生较大波动，δ13Ccarb从4.06‰负偏至2.35‰，相应的87Sr/86Sr比值从0.70702上升到0.70731；6层至3层，碳同位素轻微降低，87Sr/86Sr略增加；第3层开始，δ13Ccarb突然出现剧烈负偏，87Sr/86Sr同步降低，到茅口组顶部降至最低，δ13Ccarb为0.88‰，87Sr/86Sr为0.70689(表1、图2)。

表1四川盆地坡渡剖面碳酸盐岩碳-锶同位素特征

Table 1 Carbon and strontium isotopic characteristics of carbonate in Podu section of Sichuan Basin

样品号δ13C(‰,PDB)87Sr/86Sr2σMnSr(×10-6)Mn/SrPD-1-10.880.706892.35E-051566040.258PD-1-21.600.706994.16E-051315900.223PD-1-33.050.707011.54E-05936200.149PD-1-44.210.707023.43E-05948410.112PD-1-52.690.707141.36E-051289630.132PD-1-64.400.707042.29E-05708510.082PD-2-14.080.707032.14E-05517990.064PD-2-24.340.707071.72E-05588390.070PD-2-34.080.707081.72E-05638310.076PD-2-43.880.707091.64E-05698810.078PD-2-54.080.707063.68E-05818430.097PD-3-13.350.707021.07E-059610970.088PD-3-23.880.707062.31E-05769630.079PD-3-33.570.707074.19E-05638860.071PD-4-13.660.707043.21E-05728940.081PD-4-23.820.707091.27E-05548780.062PD-4-33.710.707078.98E-06449070.049PD-5-14.010.707041.76E-05539010.058PD-5-23.780.707031.22E-05388780.044PD-6-13.730.707041.47E-05449140.048PD-6-24.060.707041.50E-05308820.034PD-7-13.930.707021.20E-05358720.041PD-7-22.350.707202.32E-05569850.057PD-7-33.830.707102.18E-05238140.029PD-7-44.000.707311.34E-05239090.026PD-8-14.060.707041.33E-05198350.022PD-8-23.830.707022.50E-05199080.021PD-93.700.707041.93E-05178760.019PD-10-13.920.707002.98E-05109190.011PD-10-23.620.707061.59E-05128310.015PD-10-33.790.707061.21E-05129280.013PD-10-43.790.707052.06E-05118880.012PD-11-14.130.707091.34E-05118620.013PD-11-24.000.707063.19E-05187730.023PD-12-13.750.707128.69E-06148690.016PD-12-23.760.707102.09E-05148470.016PD-13-13.790.707031.30E-05168840.018PD-13-23.680.707001.96E-051410010.014PD-14-13.710.707042.91E-05138900.014PD-14-23.960.706972.95E-05128810.014PD-14-34.130.707042.11E-05188740.021PD-154.030.707091.54E-05149560.015

3.3 稀土元素

碳酸盐岩中稀土元素来源主要包括：1)通过河流搬运的陆源成因溶解物质；2)海底和大陆火山喷发的溶液、气体及地壳深部物质；3)形成碳酸盐岩的生物(高长林, 1992; Frimmel, 2009)。海水具有较低的稀土总量，页岩标准化的配分模式具有轻稀土亏损、Ce负异常、Y正异常、轻微的正La异常特征，相反，陆源物质具有高的稀土总量，显著的轻稀土或中稀土富集和并不具明显的元素异常，而地幔、超基性、基性岩中重稀土占优势，陆壳、酸性岩和碱性岩中则富集轻稀土(Sholkovitz and Shen, 1995; Reynardetal., 1999; Bolharetal., 2004; Nothdurftetal., 2004; Brightetal., 2009; Frimmel, 2009; 周国兴等, 2014)。因而，外源流体进入海洋将会使稀土元素地球化学特征发生变化(Bolharetal., 2004; Nothdurftetal., 2004)，这就为综合稀土元素配分模式、Ce/Ce*、Eu/Eu*、LREE/HREE等特征参数以及碳、锶同位素的演化特征去研究Guadalupian晚期地质事件提供了途径。

稀土元素测试结果如表2所示，所有样品的稀土元素采用澳大利亚页岩(PAAS-Post Archaean Australian Shale; McLennan, 1989)为标准进行标准化。页岩标准(SN)元素异常分别采用以下方法计算：La/La*=LaSN/(3×PrSN-2×NdSN)(Bolharetal., 2004)，Ce/Ce*=2×CeSN/(LaSN+PrSN)，Eu/Eu*=EuSN/(0.67×SmSN+0.33×TbSN)(Bau and Dulski, 1996)。

测试结果显示，茅口组碳酸盐岩样品稀土总量介于0.90×10-6～45.26×10-6之间，均值为6.07×10-6(表2)，符合碳酸盐岩稀土含量低的特点。稀土总量呈现先增长后下降、而后大幅度增长的趋势(图2)：自15层开始，稀土总量低，从13层开始含量增加，到第7层达到高值，随后降低，直至第1层样品稀土总量达最高，范围为10.15×10-6～45.26×10-6，且呈明显的增长趋势。

样品的轻、重稀土比值(LREE/HREE)介于1.94～18.3之间，均值为7.99，显示出相对富集轻稀土的特征。LREE/HREE比值整体呈先增长、后下降的趋势，第15层及第14层，LREE/HREE比值较小，第13层至第4层比值较高，第3层至第1层，比值逐渐降低(表2、图2)。

图2 四川盆地坡渡剖面碳-锶同位素与稀土元素演化曲线Fig.2 Evolution curves of carbon-strontium isotope and rare earth element of Podu section in Sichuan Basin

Ce通常用于指示海水的氧化环境。Ce具有Ce3+和Ce4+两种价态，在氧化环境下被氧化成Ce4+，形成难溶的氢氧化物而脱离海水，导致海相碳酸盐岩具有负Ce异常的特点。本次样品的Ce/Ce*范围在0.19～0.97之间，除第一层样品表现为明显的Ce负异常，范围为0.19～0.54，反映当时海水为氧化环境之外，其余层位都为弱Ce负异常(表2)。

Eu是唯一一个可以从3价态Eu3+还原为2价态Eu2+的稀土元素，在常温常压环境中，Eu2+只能在极端还原的条件下才能大量存在，而在高温的还原性热液流体中(>250℃)，Eu2+稳定性增加，能大量富集(Sverjensky, 1984; Bau, 1991)。本次测试结果显示，Eu/Eu*为0.59～1.38，平均为1.05，不具有明显的异常(表2)，表明受热液影响程度低。

海水以及海相沉积物的Y/Ho比值较高，一般大于44，而陆源岩石与球粒陨石比值较低，约为26(Bolharetal., 2004)。测试结果显示，15至14层以及4至1层，Y/Ho比高于40，反映海水沉积的特点；13层至6层，Y/Ho比值普遍小于30，表明受到了陆源物质的影响(表2)。

依据稀土元素标准化配分模式图，可以将该剖面碳酸盐岩样品分为四类。第一类，稀土总量偏高，轻重稀土分异明显，重稀土富集，轻稀土亏损，曲线左倾，Ce呈显著负异常，Y呈正异常，主要见于第1层(图3a)；第二类稀土总量低，重稀土较富集，曲线略左倾，Ce表现为弱负异常，Eu无明显异常，Y呈正异常，主要见于第15层、14层、13层、4层、3层以及2层(图3b)；第三类稀土总量较低，曲线平坦，无明显分馏，Ce无异常或弱负异常，Eu无明显异常，主要见于第12层、10层、9层、8层、7层以及5层(图3c)；第四类表现为稀土总量低，轻稀土富集，重稀土亏损，曲线略右倾，Ce无异常或弱负异常，Eu无明显异常，主要见于13层、12层、11层、10层、7层、6层、5层以及4层(图3d)。

图3 四川盆地坡渡剖面碳酸盐岩样品稀土元素配分模式图Fig.3 REE+Y patterns for carbonate samples from Podu section in Sichuan Basin

图4 四川盆地坡渡剖面第7层样品溶解残余陆源碎屑物质1-云母；2-石英；3-红柱石；4-榍石Fig.4 Residues bearing terrigenous materials of sample from Bed 7 after dissolving by acetic acid1-mica; 2-quartz; 3-andalusite; 4-titanite

3.4 牙形石及陆源物质

为获得准确的地层沉积时代，利用生物地层学原理，用醋酸溶解碳酸盐岩后挑选牙形石进行了鉴定。本次研究共发现牙形石样品10个，其中1个归于Hindeodus属，9个归于Jinogondolella属，可识别出J.postserrata、J.altudaensis两个种。其中，J.postserrata齿台狭窄，前端横脊发育，中后部两侧近似平行，后部略收缩，轻微侧弯，锯齿直立并向齿台中部逐渐缩小；J.altudaensis齿台较平坦，近脊沟较浅，主齿较小，锯齿更融合，前端横脊不发育(图2)。依据牙形石组合特征，将本次研究剖面时限限定为Guadalupian晚期。

醋酸溶解后的残余物，包含大量陆源碎屑，主要出现在第7层。本文挑选其中有代表性的矿物，利用电子探针鉴定了物质成分，主要为典型的岩浆和变质矿物，包括云母、石英和其他的硅酸盐矿物(图4、表3)，这些陆源碎屑物质可能与海退事件有关。

4 讨论

4.1 地质事件及其地球化学响应特征

4.1.1 海退事件

坡渡剖面碳酸盐岩地层中记录了两期地球化学数据的明显波动，其中第一期变化发生在第13层至第4层。如图2所示，第15层至第8层碳、锶同位素波动较小，首次明显变化发生在第7层，出现一次显著的同位素偏移，恰好落在J.postserrata牙形石带。87Sr/86Sr比值由第8层的0.70704急剧升高至第7层的0.70731，同时δ13Ccarb也发生同步负偏移，由4.06‰减小至2.35‰。稀土元素总量变化较小，在第7层达到第一次峰值；Y/Ho比值从13层开始急剧变小，比值落在15.3～37.3范围内，普遍小于30；13层至4层稀土配分模式主要为轻稀土相对富集的右倾型(图3d)，少量为平坦型(图3c)。除同位素与稀土元素发生显著变化之外，在第7层还发现了大量陆源碎屑物质，如云母、石英和其他的硅酸盐矿物(图4、表3)。

图5 四川盆地坡渡剖面与华南其他剖面同位素特征及地质事件对比图图b中数据引自Wang et al., 2004; Wignall et al., 2009a; Bond et al., 2010a; 图c海平面变化曲线引自Chen et al., 2009Fig.5 Comparison chart of isotope characteristics and geological events of Podu section in Sichuan Basin and other sectionsData in Fig.5b are cite from Wang et al., 2004; Wignall et al., 2009a; Bond et al., 2010a; sea level curve in Fig.5c after Chen et al., 2009

表3四川盆地坡渡剖面第7层样品溶解残余物质电子探针分析结果(wt%)

Table 3 Electron probe analysis results (wt%) of dissolved residual material from Bed 7 in Podu section of Sichuan Basin

样品号SiO2Al2O3FeOK2OCaOMnOTiO2MgO矿物136.5615.9222.861.349.37-10.053.91云母298.700.241.04-----石英349.2050.80------红柱石432.531.66--28.30-37.51-榍石

注：样品编号见图4

碳、锶同位素和稀土元素的同步变化，以及大量陆源碎屑物质的集中出现，揭示了一期海退事件。伴随水体变浅，陆源物质向海洋供给量加大，富集陆源放射性成因87Sr与富12C的陆源流体快速进入海洋，引起海相碳酸盐岩地层中87Sr/86Sr同位素比值的相对升高，以及δ13Ccarb比值的同步降低。同时，受陆源流体影响，从13层开始Y/Ho比值急剧变小，稀土配分模式发生改变，轻稀土相对富集。依据同位素、稀土元素变化规律，以及大量陆源物质的出现层位，这起海退事件有可能从13层开始，到第7层达到高峰，落在J.postserrata牙形石带。

众多文献对Guadalupian晚期的海退事件进行了报道(Wang and Jin, 2000; Shenetal., 2007; Laietal., 2008; Wignalletal., 2009a; Chenetal., 2009; Bondetal., 2010a; Saitohetal., 2013; Qiuetal., 2014)。例如，Wignalletal. (2009a)在广西来宾蓬莱滩和铁桥剖面发现了与浅水环境有关的沉积构造和与风暴活动有关的丘状交错层理，以及相应的锶同位素负偏移(图5b)，并把海退事件高峰期分别限定在蓬莱滩剖面第5b层和铁桥剖面第5层，对应于J.xuanhanensis-J.granti带；Laietal. (2008)认为四川盆地北部广元上寺与朝天剖面J.postserrata带内出现的碳同位素负偏移是海退事件的响应，Saitohetal. (2013)在朝天剖面也发现J.postserrata带处于浅水沉积环境；Chenetal. (2009)和Qiuetal. (2014)的研究认为，Guadalupian时期广西来宾地区发生了多期海退事件，其中第一期发生于Guadalupian早期(Roadian：罗德期)，第二期发生于Guadalupian中晚期，高峰期在J.postserrata-J.shannoni带界线处，第三期发生在Guadalupian晚期，开始于J.prexuanhanensis带(图5c)，对应于G-L界线附近全球范围内大规模海平面下降事件(Haq and Schutter, 2008)。本文发现的海退事件出现在J.postserrata带，与Wignalletal. (2009a)所指的来宾地区海退事件相差3个牙形石带，但对应于Chenetal. (2009)和Qiuetal. (2014)报道的第二次海平面下降，并且和Laietal. (2008)、Saitohetal. (2013)在四川盆地广元地区发现的J.postserrata带内沉积环境的变化相吻合，表明这次海退事件波及范围较广。

何斌等(2006)、张廷山等(2011)、杨巍等(2014)基于地层厚度、岩性、古生物及地球化学特征等，对栖霞组、茅口组沉积相、古地理进行了系统分析，发现峨眉山地幔柱活动形成的穹窿状地壳隆升，控制并影响了扬子克拉通西部中二叠世古地理格局及演化。在全球海平面处于长期下降旋回的背景下(Haq and Schutter, 2008)，Guadalupian时期扬子克拉通西部发生的海退事件，除了受到全球海平面变化的影响，还可能受峨眉山地幔柱活动的影响。

4.1.2 火山喷发事件

坡渡剖面第二次碳、锶同位素与稀土元素的显著变化出现在第1层，对应于J.altudaensis牙形石带。87Sr/86Sr与δ13Ccarb值发生了同步负偏移，87Sr/86Sr比值从0.70714降到了最小值0.70689，δ13Ccarb从4.40‰降到了0.88‰(图2、表1)；同时，稀土总量上升，涨幅约7倍，稀土配分模式改变，由第2层的相对平坦型变为重稀土相对富集的左倾型，Ce出现明显负异常(图3、表2)。

87Sr/86Sr比值的降低可能是由于火山喷发造成大量低87Sr/86Sr的幔源物质进入海洋。火山作用过程中，释放的大量富12C的CO2气体，将极大冲击海洋碳循环，引起碳同位素组成负偏移。此外，第一层稀土总量升高，重稀土相对富集，可能是受到富集重稀土的幔源物质进入海洋的影响；而Ce的负异常可能是源于玄武岩喷发时造成地壳隆升，水体变浅，以及喷发过程形成的高温氧化环境的影响。

近年来，不少学者对峨眉山大火成岩省最早喷发时限进行了研究，Bondetal. (2010a)在贵州熊家场剖面茅口组地层中发现了厚约70余米的玄武岩，认为大规模的玄武岩喷发始于J.altudaensis带。随后，Sunetal. (2010)对比研究了峨眉山大火成岩省及邻区多条剖面的牙形石生物地层，进一步证实了峨眉山大火成岩省的最早喷发时限在J.altudaensis带，并发现喷发的范围和体积在J.xuanhanensis带大幅增加。在坡渡剖面与峨眉山玄武岩喷发同期的茅口组顶部地层中，碳、锶同位素比值的同步负偏，以及稀土元素的急剧变化，显然是对火山喷发事件的响应。

Ganino and Arndt (2009)将峨眉山玄武岩总体积视为1×106km3，对火山活动释放的气体进行了估算，认为岩浆脱气作用释放出的CO2气体超过1.68×1014t。Xuetal. (2010)认为峨眉山玄武岩初始喷发量超过3.8×106km3，据此，岩浆脱气释放的CO2气体的规模将非常巨大。峨眉山玄武岩喷发前，扬子克拉通西部沉积了近7000m的海相地层，岩浆上涌过程中发生的热接触变质作用，引起沉积物中有机质裂解也可以释放大量的CO2气体。岩浆脱气与有机质裂解释放的CO2气体富集12C(Svensenetal., 2009; Korte and Kozur, 2010)，大量富12C的CO2气体破坏了原先建立的碳循环平衡，引起δ13Ccarb的负偏移。此外，大火成岩省事件引起的变质作用和火山喷发，对CO2-碳酸盐流体系统中的碳同位素分馏有显著的影响。同位素平衡分馏的计算结果表明，从变质阶段(<800℃)到火山喷发阶段(>1200℃)，CO2与碳酸盐之间的碳同位素分馏系数持续减小(Bottinga, 1969; Chackoetal., 1991)，造成释放的CO2的δ13C值随着温度升高不断变小，从而冲击碳循环系统，导致同期海相碳酸盐岩的碳同位素负偏移。因此，这样的同位素分馏也可能是造成碳同位素负偏移的另一个重要因素。海退之后，δ13Ccarb值仍稳定地维持在较高的范围内，直到火山喷发而发生负偏(图5a)，表明δ13Ccarb受早期生物灭绝的影响较小，主要受火山作用控制。这种与火山作用同期的碳同位素负偏移变化特征与贵州熊家场、狗场剖面一致(图5b)(Wignalletal., 2009a; Bondetal., 2010a)。

4.2 地质事件与生物危机的耦合关系

火山喷发前，地幔柱上升造成地壳隆升(Heetal., 2003, 2010)，从而引起水体变浅，在J.postserrata带出现海退事件。广泛的陆源物质遭受风化与剥蚀进入海洋，不仅引起同期海水87Sr/86Sr、δ13Ccarb的波动以及稀土元素化学行为的异常，还导致生物栖息地减少，生存空间受到压缩，造成珊瑚等浅海生物最先受到影响。

与峨眉山玄武岩喷发基本同步，开始于J.prexuanhanensis带的G-L界线附近的海退事件，在前期生态环境恶化的基础上，造成陆地面积继续扩大，生物栖息地加剧锐减，导致大量的浅水生物进一步灭亡，并影响到深水环境中的生物种群。在频繁的海退事件与连续的火山作用下，生物多样性危机，从影响浅海生物逐步扩大到深海物种。

5 结论

四川盆地坡渡剖面的Guadalupian统海相碳酸盐岩地层保存了有关海退、火山事件以及生物危机发生、发展过程的稀土元素和碳-锶同位素涨落的完整的时空信息。

(1)Guadalupian晚期的第二期海退事件，其时限被约束在第13层和第7层之间，重点定位在J.postserrata牙形石带，主要表现为稀土元素总量的增加、Y/Ho比值的降低和锶同位素比值的相对升高；而之后的大规模火山喷发(始于J.altudaensis带，限于第3层之后)表现为碳同位素和锶同位素比值的同步负偏移，稀土总量急剧上升，以及稀土配分模式的改变。

(2)Guadalupian时期频繁的水体深度变化是对峨眉山地幔柱活动的一种响应。Capitanian中期出现的海退事件，导致浅海生物栖息地逐步锐减，浅海生物最先受到影响，揭开了生物危机的序幕；其后的大规模火山喷发以及诱发的变质作用，释放出大量CO2、SO2、CH4和其他有毒气体，造成生态环境不断恶化，加剧了生物危机的进程；Capitanian晚期的海退事件，扩大了生物危机的波及范围。

(3)碳酸盐岩地层的稀土元素和锶同位素组成的波动是海洋沉积环境和不同物源对海洋贡献量的一种响应，这种变动与全球性的构造活动和火山-岩浆事件的关系密切。海相碳酸盐岩的碳同位素组成不仅保存有不同地质时期全球碳循环的历史记录，而且也是生物总量兴衰的重要标志。

致谢成都理工大学地球科学学院徐进勇教授、油气藏地质及开发工程国家重点实验室杨迪老师在碳、锶同位素、稀土元素测试分析中给予了细致的指导和帮助；野外工作得到了康沛泉高级工程师的大力支持；中国科学院南京地质古生物研究所王志浩教授对牙形石鉴定提供了重要帮助；研究生杨怀信、牛泽华在实验中提供了帮助；两位审稿人提出了宝贵的修改意见；在此一并表示感谢。