用硫酸铵焙烧—硫酸浸出工艺从低品位锰矿石中回收锰试验研究

鄢 然，孙维义，丁桑岚，苏仕军

(四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065)

焙烧—酸浸工艺是从低品位矿石中提取有价元素的常用化学方法之一，该方法是将矿石与添加剂混合，在高温下焙烧将金属转化为可溶性金属盐，再利用酸溶液浸出得到相应的盐溶液[1-6]。加氯化铵或硫酸铵焙烧，效果较好，焙烧过程产生的氨气经回收可在浸出液中生成铵盐，铵盐进一步作为焙烧原料，有效降低生产成本[7]。但低品位矿石中锰的存在形式较为复杂，除MnCO3外，还有Mn2O3或MnO2[8-10]。目前，采用铵盐焙烧—酸浸工艺从多价态锰共存的低品位锰矿石中回收锰的研究较少。试验研究了以硫酸铵为添加剂，采用硫酸铵焙烧—硫酸浸出工艺从低品位锰矿石中回收锰，以期为锰存在形式复杂的低品位锰矿石的开发利用提供可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用低品位锰矿石取自四川汉源，呈细粉末状。X射线荧光光谱(XRF)和X射线衍射(XRD)分析结果分别见表1和图1。

表1 低品位锰矿石元素分析结果 %

图1 低品位锰矿石的XRD分析结果

由表1和图1看出：锰矿石中锰主要以MnCO3形式存在，部分锰以Mn2O3和MnO(OH)形式存在，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)质量分数分别为37.22%和62.78%；矿石中含有大量杂质，其中Fe、Al、Ca、Mg含量较高。

1.2 试验原理

硫酸铵高温分解分为3个阶段[11]，各阶段的化学反应见(1)～(3)，总反应见式(4)：

213 ℃，

(1)

308 ℃，

(2)

330 ℃，

(3)

总反应，

3SO2↑+6H2O↑。

(4)

矿石中的Mn大部分为Mn(Ⅲ)，占比超过50%，为得到较高锰浸出率，必须将焙烧温度保持在330 ℃以上，才能保证硫酸铵分解所产生的还原性气体将Mn(Ⅲ)还原为Mn(Ⅱ)。焙烧和浸出过程中可能发生的反应见式(5)～(9)[7,9,12]。

焙烧阶段：

(5)

(6)

(7)

(8)

浸出阶段：

(9)

经过高温(高于330 ℃)焙烧，矿石中的锰转化为水溶性硫酸锰盐。剩余的部分氧化锰与硫酸反应生成硫酸锰。

1.3 试验方法

试验方法：焙烧阶段，将硫酸铵与锰矿石按比例混合后放置于马弗炉中，设定温度、时间进行焙烧；焙烧结束后，将坩埚取出，放置在干燥器中冷却至室温；用约50 mL蒸馏水将固体冲洗至100 mL容量瓶中，加入少量硫酸溶液后将容量瓶放置在恒温振荡器中振荡一定时间，之后取出定容摇匀；用一次性针管取少量溶液，用针头过滤器过滤后测定溶液中锰质量浓度，计算锰浸出率。

焙烧效果以锰浸出率为指标考察，浸出剂为硫酸，硫酸浓度0.1 mol/L，浸出温度40 ℃，浸出时间60 min。

1.4 分析方法

矿石中锰质量分数按GB/T 1506—2002《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》[13]测定。

2 试验结果与讨论

2.1 矿石的硫酸铵焙烧

2.1.1硫酸铵加入量的影响

焙烧条件：焙烧温度400 ℃，焙烧时间180 min，焙烧时硫酸铵加入量对锰浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 硫酸铵加入量对锰浸出率的影响

由图2看出：随硫酸铵加入量增大，锰浸出率提高；硫酸铵与矿石中锰物质的量比增大到15后，锰浸出率提高幅度不大。焙烧过程中，矿石中存在的其他杂质也与硫酸铵反应，消耗部分硫酸铵。硫酸铵加入量过少，锰转化不完全；但硫酸铵加入量过多，也会造成浪费，并导致浸出后溶液黏度加大，不利于过滤[14-15]：因此，焙烧时，硫酸铵与矿石中锰的物质的量比以15为宜。

2.1.2焙烧温度的影响

焙烧条件：硫酸铵与锰物质的量比为15，焙烧时间180 min。焙烧温度对锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 焙烧温度对锰浸出率的影响

由图3看出：矿石在220～400 ℃范围内焙烧，锰浸出率随焙烧温度升高而提高，至温度升至400 ℃时，锰浸出率达最高；之后继续升温，锰浸出率略有下降。

从反应(1)(2)看出：硫酸铵分解为硫酸氢氨的反应温度为213～308 ℃，220～300 ℃温度范围内，随温度升高，硫酸氢铵生成量逐渐增多，此时主要是硫酸氢铵与矿石中的MnCO3发生反应；焙烧温度高于300 ℃后，硫酸铵分解释放的SO2气体与矿石中的Mn2O3和MnO(OH)、MnCO3分解产生的MnO反应，使锰浸出率提高；焙烧温度高于400 ℃后，可能有部分MnO反应生成MnO2，以及极少部分MnSO4发生热分解生成MnO2，而MnO2不溶于酸；亦有可能温度太高，硫酸氢氨分解速率太快，导致生成的SO2气体散逸量增加，与Mn(Ⅲ)反应的量减小。因此，确定适宜的焙烧温度为380 ℃。

2.1.3焙烧时间的影响

试验条件：硫酸铵与锰物质的量比为15，焙烧温度380 ℃。焙烧时间对锰浸出率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随焙烧时间延长，锰浸出率迅速提高；焙烧150 min时，达最大98.56%，之后基本保持不变。焙烧时间短时，锰转化不彻底，浸出不完全。综合考虑，确定焙烧时间以150 min为宜。

图4 焙烧时间对锰浸出率的影响

2.2 锰矿石焙烧产物的硫酸浸出

焙烧过程中有部分MnO生成，用水回收时，这部分锰不溶于水，残留在焙砂中，因此用硫酸溶液加以回收。矿石焙烧条件：硫酸铵与锰物质的量比为15，焙烧温度380 ℃，焙烧时间150 min。

2.2.1浸出剂硫酸浓度的影响

在40 ℃下用硫酸溶液浸出焙烧的锰矿60 min，硫酸浓度对锰浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：用稀硫酸浸出，锰浸出率可达96.97%；但硫酸浓度高于0.04 mol/L后，锰浸出率变化不大。因此，确定硫酸浓度保持在0.04 mol/L较为适宜。

图5 浸出液中硫酸浓度对锰浸出率的影响

2.2.2浸出温度的影响

在硫酸浓度0.04 mol/L、浸出时间60 min条件下，浸出温度对锰浸出率的影响试验结果如图6所示。可以看出，随浸出温度升高，锰浸出率提高；温度高于40 ℃后，锰浸出率基本保持不变。因此，确定最佳浸出温度为40 ℃。

图6 浸出温度对锰浸出率的影响

2.2.3浸出时间的影响

在硫酸浓度0.04 mol/L、浸出温度40 ℃条件下，浸出时间对锰浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出时间对锰浸出率的影响

由图7看出：随浸出进行，锰浸出率不断提高；浸出50 min时，锰浸出率达最大95.99%，之后提高幅度较小。因此，确定适宜浸出时间为50 min。

3 结论

在硫酸铵焙烧—硫酸浸出工艺中，低品位锰矿石添加适量硫酸铵经高温焙烧，然后用硫酸溶液回收，可以获得较好锰浸出率指标。在硫酸铵与锰物质的量比为15、焙烧温度380 ℃、焙烧时间150 min、硫酸浓度0.04 mol/L、浸出温度40 ℃、浸出时间50 min的条件下，锰浸出率为95.99%，锰浸出效果较好。