MIL-125(Ti)及其氨基功能化材料修饰石英晶体微天平的湿敏性能

武月桃 樊 煜 刘艳丽＊, 徐甲强＊,

(1湖南大学，材料科学与工程学院，长沙 410082)(2上海大学，理学院化学系NEST实验室，上海 200444)

0 引 言

相对湿度(RH)的测量和控制在许多领域发挥着重要作用，如气象、农业、汽车工业、食品加工等行业，与人类的生存环境也息息相关。例如一旦环境湿度过低，空气变得干燥，人类的皮肤状态会变差，还会引起咽喉炎症；湿度过高也会导致呼吸道受阻甚至窒息[1-2]。为了满足生产生活中不断增长的需求，科研工作者已经进行了大量的研究来开发高性能湿度传感器。湿度传感器实际应用的要求可归纳如下：在很宽的湿度和温度范围内具有良好的灵敏度，响应迅速，重复性好，精度高，成本低廉，在腐蚀性环境中的化学和物理性能稳定等[3]。最近几十年，已经应用各种原理，包括电容[4]、电阻[5]、压电[6]和重量[7]等用来开发湿度传感器。其中石英晶体微天平(QCM)就是基于石英晶体的压电效应及对其电极表面质量变化进行测量的器件。1880年Curie兄弟发现石英晶体具有压电效应，之后King于1964年首次报道了压电石英湿度计，随后采用QCM技术的湿度传感器因具有灵敏度高和数字频率输出等优点而备受关注。QCM湿度传感器的核心结构是石英晶振，把可以吸附气体或者水分子的敏感膜涂覆于晶片表面，当外界条件发生变化时，晶体表面的质量会随之变化 (晶体表面吸附气体或者水分子)，晶振的频率也会随之发生改变，这样就可以有效的将质量变化转变为频率变化[8-9]。QCM可以检测到纳克级别的质量变化，同时又具有灵敏度高、选择性好、成本低、设备简单、便于现场实施与连续监测等特点[10-11]。

到目前为止，已经有许多新颖的湿度传感材料用来提高QCM湿度传感器的传感性能，包括改性硝化聚苯乙烯[12]、聚吡咯等。纳米结构材料也被应用于传感薄膜，如纳米沸石、ZnO纳米颗粒[13]和聚吡咯/Ag/TiO2纳米颗粒等[14]。在过去的20年中，金属有机骨架(MOFs)由于其结构和功能可调性而备受关注，它们是一类新型的结晶纳米多孔材料，主要是由金属离子通过刚性有机基团桥接的簇构成[15-16]。由于它们在有序的多孔结构中具有高表面积和后合成功能化性能，在气体储存分离、多相催化、对映选择性分离和协调化学等应用领域引起了广泛关注[17]。

利用Ti基MOF材料MIL-125以及氨基功能化的MIL-125(Ti)作为QCM湿度传感器的湿度传感材料。 NH2-MIL-125(Ti)与 MIL-125(Ti)同构，NH2-MIL-125(Ti)是通过把2-氨基对苯二甲酸与12个共聚物相连形成共享钛八面体的环状共聚物[18]。其中，在NH2-MIL-125(Ti)结构的内部，氨基处于游离状态，氨基还具有良好的亲水性。2种材料的结构图如图1所示。我们成功制备了MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)基的新型湿度传感器，并研究了其湿度响应性能，其中NH2-MIL-125(Ti)显示出较强的湿敏性能，具有显著的应用潜力。

图1 (a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125(Ti)的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125(Ti)

1 实验部分

1.1 MIL-125(Ti)的制备

MIL-125(Ti)通过溶剂热法合成[19]。首先，将9 mmol异丙醇钛(TIIP)和15 mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶解在45 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和5 mL甲醇(9∶1，V/V)的混合物中，剧烈搅拌 30 min。 然后，将混合物倒入200 mL含特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在423 K下保持16 h。冷却至室温后，通过离心回收得到白色样品，用甲醇和DMF洗涤数次，并在423 K下真空干燥12 h，即可得到白色粉末样品MIL-125(Ti)。

1.2 NH 2-MIL-125(Ti)的制备

根据文献[20]的方法合成NH2-MIL-125(Ti)。首先把 1.5 mmol钛酸四丁酯(TBT)、3 mmol 2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)、12.5 mL DMF和12.5 mL甲醇混合在一起，然后将混合溶液小心地转移到含聚四氟乙烯衬的高压釜中，并在150℃下保持20 h。冷却至室温后，过滤得到黄色粉末产物，用DMF和甲醇洗涤3次。最后，将产物在真空中在60℃下活化6 h，得到最终的NH2-MIL-125(Ti)材料。

1.3 样品的表征

使用Rigaku衍射仪(型号，D/MAX2500V+)收集5°～50°粉末 X 射线衍射(XRD)数据，其中以 Cu Kα 为辐射源，波长为λ＝0.154 056 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度5°·min-1。在场发射扫描电子显微镜 (JSM-6700F)上进行形态学和微观结构观察，其中扫描电压为20 kV。通过Bruker Vertex 70v FT-IR光谱仪测试得到傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，其中扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，样品用KBr压片制成。使用Micromeritics ASAP 2020系统在77 K下测量氮气吸附-解吸等温线,将约0.1 g的样品在473 K下脱气12 h,通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)和 BarrettJoynerHalenda(BJH)模型分别获得材料的比表面积和孔径。

1.4 QCM湿敏传感器的制备及湿敏性能的测试

被覆银电极的石英晶体和微天平(f0=107Hz)购自中国成都威斯特传感技术有限公司。根据方程(1)中的Sauerbrey方程可知，石英晶体的共振频率变化与谐振器质量的增加成正比，因此可以通过频率的变化来判断敏感材料吸附水分子的量。其中f0是QCM的基本共振频率，一般为106Hz，Δm(g)是电极上的质量变化，A(cm2)是有效区域，Δf(Hz)是QCM的频移。对于特定的石英晶体，A和f0是恒定的。在敏感材料涂覆在石英晶体表面之前，通常清洁石英晶体，确保敏感材料能够更紧密地结合在石英晶体上。QCM基片分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30 min，然后在40℃下干燥。清洗完毕后，将2μL悬浊液(1 mg材料加入1 mL去离子中)滴加到QCM石英晶体表面上，在40℃干燥，形成敏感膜。湿度测试系统的示意图如图2所示。所有测量均在室温(25.0±1.0)℃下进行。

图2 湿度测试系统的示意图Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

2 结果与讨论

2.1 所得样品的物相分析

图3为合成的MIL-125(Ti)和NH2-MIL-12(Ti)的XRD图。由图可知，MIL-125(Ti)的衍射峰型比较尖锐，与文献报道的XRD衍射峰一一对应[21]，且没有杂峰，衍射峰尖锐表明样品具有较好的晶体结构及纯度。NH2-MIL-125(Ti)的XRD衍射峰的位置与MIL-125(Ti)的衍射峰的位置相吻合，说明两者具有相同的晶体结构，表明合成的氨基功能化MIL-125(Ti)并没有改变其晶体结构，但氨基修饰后，其相对峰强度减弱，说明结晶度有所下降。

图3 所得样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of the obtained samples

2.2 样品形貌分析

用 SEM 对 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)的微观结构进行表征(图4)，发现合成的MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)晶体形貌呈现规则的圆盘状，其中MIL-125(Ti)晶粒的尺寸大小约为16μm，颗粒表面相对平滑，晶体颗粒相对比较完整，而NH2-MIL-125(Ti)晶粒的尺寸大小约为3μm。显然，NH2-MIL-125(Ti)的粒径远小于MIL-125(Ti)的粒径，这可能是由于有机配体中氨基的存在促进了成核，并抑制了颗粒的快速生长。

图4 (a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125的SEM图片Fig.4 SEM images of(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125

2.3 红外光谱分析

为了证明MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的成功合成，用红外光谱对2个样品进行了表征，结果如图5所示。3 444和3 368 cm-1处的双峰对应于苯环上氨基N-H键的不对称和对称振动。由于氨基的弯曲振动，NH2-MIL-125(Ti)的FT-IR光谱图在1 667 cm-1处具有峰值[22]。1 385 cm-1位置处的红外吸收峰是由于芳香烃的C-N伸缩振动引起。1 455和1 486 cm-1处的2个峰是-(O-C-O)-的伸缩振动所引起的。苯环上2 925 cm-1处C-H的伸缩振动峰值和C-H变形振动峰值分别是1 280和948 cm-1。Ti配位的MOF结构的羧酸官能团在1 400～1 700 cm-1的区域中显示出典型的振动带[23]。在400～800 cm-1的区域显示出OTi-O振动。以上结果表明成功合成了NH2-MIL-125(Ti)，并保留了 MIL-125(Ti)的骨架结构[24]。

图 5 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)的 FT-IR 谱图Fig.5 FT-IR spectra of MIL-125(Ti)and NH2-MIL-125(Ti)

2.4 N2吸附-脱附测试分析

图 6是样品 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)的N2吸附-脱附等温回线和BJH分布曲线(插图)。图6表明MIL-125(Ti)孔径主要分布在21.29 nm附近，氨基修饰后NH2-MIL-125(Ti)的孔径有所下降，约为19.59 nm，二者都是介孔材料。NH2-MIL-125(Ti)孔径比MIL-125(Ti)小的原因除了氨基占据一定的空间外，也有可能在其与配体对苯二甲酸桥接时减小了空间体积。MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的比表面积分别是683和333 m2·g-1，氨基修饰后比表面积下降也表明氨基修饰会存在对孔道的占据作用。

图6 MIL-125(Ti)与NH2-MIL-125(Ti)的氮气吸附-脱附等温线和2种材料的孔径分布曲线(插图)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isothermsand pore size distributions(inset)of MIL-125(Ti)and NH2-MIL-125(Ti)

2.5 材料湿敏性能研究

当QCM湿度传感器放入低湿度测试室时，QCM的谐振频率会随着时间的增加快速上升，然后达到一个稳定值，说明在低于环境湿度情况下，材料表面吸附的水会解吸。图7a和7b为2个不同材料构建的湿度传感器对11%RH湿度响应的重复性测试。由图可知MIL-125(Ti)的QCM传感器对11%RH相对湿度的响应值是339 Hz，NH2-MIL-125(Ti)对11%RH相对湿度的响应值是396 Hz，NH2-MIL-125(Ti)传感器对11%RH的响应值比MIL-125(Ti)湿度传感器的大57 Hz。当这2种材料构建的传感器放入相对湿度为97%的湿度环境中时，QCM的谐振频率会随着时间的增加快速下降，随后达到一个稳定值，表示传感器吸附水的饱和。在移走QCM之后，其共振频率返回到初始值，从而显示出来自传感器表面的完全水解吸。如图7(c，d)所示，传感器在97%RH下反复测试3次。图7表明涂有MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)薄膜的QCM传感器在相同的湿度环境下响应值都非常稳定，表明这2种材料的湿度传感器具有良好的重复性，但NH2-MIL-125(Ti)湿度传感器响应值更大。

传感器的响应和恢复时间长短是判断传感器好坏的关键性指标。这里的响应时间以及恢复时间定义为传感器接触(脱离)被测气体后，频率变化达到相应状态下响应的80%时所对应的时间。图8a和 8b是 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)两个 QCM传感器在97%RH相对湿度下的响应和恢复曲线。该图表明MIL-125(Ti)的QCM传感器对97%RH相对湿度的响应值是512 Hz，响应和恢复时间都是3 s。NH2-MIL-125(Ti)的QCM传感器对97%RH相对湿度的响应值是546 Hz，响应时间是2 s，恢复时间是3 s。因此2种材料对湿度的响应和恢复都很快。

再现性可以定义为同一传感器的可重复性，其工作湿度循环为低→高→低，或高→低→高。图8c和8d分别展示了2种材料在由低→高→低 (11%～97%RH之间)模式的典型湿度-时间依赖性，整个检测在环境相对湿度(约52%)下进行，20 min内完成。在空气中，一些水分子已经被吸附在敏感材料上，因此，当传感器放置在比环境湿度低的相对湿度时，水分子会从传感器表面解吸，然后质量减小，导致频率增加，产生正频移。相反，当传感器放置在比环境湿度更高的相对湿度时，更多的水分子被吸附在传感器的表面上，然后质量增加，导致频率降低，产生负频移。QCM传感器的频率值随着过程前半段湿度的增加而减小 (从11%RH增加到97%RH)；相反，随着湿度下降(从97%RH到11%RH)，频率值逐渐增大。同时，图中响应曲线上升和下降曲线几乎是对称的，这表明MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)传感器都具有良好的频率再现性。

图7 基于MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的QCM在(a,b)11%RH和(c,d)97%RH下的可重复测试Fig.7 Repeatable and reversible sensing response of the QCM of MIL-125(Ti)and NH2-MIL-125(Ti)under(a,b)11%RH and(c,d)97%RH

湿度传感器的测量过程中的滞后意味着吸附和解吸过程中的时间滞后，可用于估计湿度传感器的测量精度。图9所示为MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)QCM传感器在11%RH到97%RH的湿度范围内由低到高和由高到低变化的湿度滞后特性。从图中可以很明显看出，传感器在循环湿度测试区间范围内湿度响应基本一致，表现出极窄的湿滞回线，表明这2种材料的湿度传感器具有良好的精度。

使用寿命是传感器的重要性能之一。为了考察此传感器的工作寿命，对传感器连续使用4周，对其在某湿度下(11%RH和97%RH)的振动频率进行检测，振动频率的变化如图10所示。结果证明2种材料的传感器在4周内频率没有明显下降，说明这2种材料的传感器具有较长的使用寿命。

图8 基于(a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125(Ti)两个QCM传感器在97%RH下的响应和恢复曲线;(c)MIL-125(Ti)和(d)NH2-MIL-125(Ti)的QCM的频率响应曲线从低RH(11%)到高RH(97%),然后从高RH到低RH的相对湿度测试曲线Fig.8 Response and recovery curves of two QCM sensors based on(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125(Ti)under 97%H;Frequency response curves oftwo QCM sensors based on(c)MIL-125(Ti)and(d)NH2-MIL-125(Ti)QCM from low RH(11%)to high RH(97%),and then from high RH to low RH

图9 基于(a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125(Ti)湿度传感器的动态湿滞回路曲线Fig.9 Dynamic humidity hysteresis curves of the QCM based on(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125(Ti)

图10 两个传感器在11%RH和97%RH下的长期频率稳定性测试Fig.10 Long-time frequency stability under11%RH and 97%RH for two sensors

2.6 湿敏机理讨论

为了更深入探究基于MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的QCM湿度传感机理，利用Material Studio 7.0软件的CASTEP模块来进行模拟材料与水分子之间的吸附焓。在分子结构的优化中，交换-关联能采用的是局部密度近似修正 (GGA-PBE)，截断能(cutoff energy)为300 eV，当原子所受力小于0.5 eV·nm-1时达到收敛标准。由于MOF-125的完整框架结构包含的原子数太多，无法用常规的计算方法来进行计算，所以采用简化的模型来进行吸附位点对H2O分子的吸附。从完整的MOF-125结构中剪取了部分的片段，该片段包含了对H2O的强吸附位点，即-NH2，以及1个半完整的框架结构，来最大限度的保证计算的真实性。根据该片段建立尺寸为3 nm×3 nm×3 nm的晶胞，来进行结构的优化。H2O分子则是放在1 nm×1 nm×1 nm的晶胞中进行优化。2种计算步骤的K点均为γ点，自洽收敛精度为2.0×10-6eV·atom-1。

根据经典物理-化学吸附理论可知，当吸附焓ΔH 大于-40 kJ·mol-1小于 0 kJ·mol-1时， 材料与分子(气体或者水分子)之间存在物理吸附作用；当ΔH在-40～-80 kJ·mol-1之间时，材料与分子之间是可逆的化学吸附作用。材料与水分子吸附模拟作用如图11所示，在模拟过程中将其温度设置为298 K，得出H2O-MIL-125(Ti)之间的ΔH是-37.87 kJ·mol-1,而 H2O-NH2-MIL-125(Ti)之间 ΔH 是-63.74 kJ·mol-1，说明NH2-MIL-125(Ti)与H2O分子之间存在的是可逆的化学吸附作用，这是由于NH2-MIL-125(Ti)内部存在大量游离的氨基功能团使其对水分子的吸附作用增强，这也是MIL-125(Ti)比表面积虽比NH2-MIL-125(Ti)大，但对同样湿度的响应值却比NH2-MIL-125(Ti)小的原因。因此氨基功能化对MIL-125(Ti)的湿敏性能具有增强作用，NH2-MIL-125(Ti)可以成为湿度检测的理想材料。

图11 Material Studio模拟材料的几何形状及MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)与水分子间的ΔH值Fig.11 Optimized geometries andΔH between H2O molecule and MIL-125(Ti)or NH2-MIL-125(Ti)

3 结 论

采用简单的溶剂热法成功制备了金属有机框架化合物 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)，并用作QCM基敏感膜湿度材料。因这些MOFs材料具有大的比表面积、高孔隙率、良好互连性和不饱和活性金属位点，可以提供较多的水吸附位点。这些特征使其在湿敏测试中表现出异常高的灵敏度和快速响应能力，游离氨基的亲水性使NH2-MIL-125(Ti)表现更高的湿敏响应性能。此外，MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)基湿度传感器表现出优异的重复性和长期稳定性，且成本低，在湿度传感器具有广阔的发展潜力。

致谢：感谢国家自然科学基金重大仪器专项项目(No.61527818)、上海市科委重大专项项目(No.17010500500)和上海市教委高峰学科对本工作的支持；也感谢上海大学分析测试中心对材料表征给予的帮助。