石墨烯复合棉织物的制备及其电学性能研究

陈 阳 张占柱

(河北科技大学，河北石家庄，050018)

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有良好的导电性能、力学性能和电子传递性能等，在诸多领域有着良好的应用前景[1]。作为储能器件的理想电极材料，石墨烯所具有的高比表面积、高传导能力和耐腐蚀等优异性能，为它在储能方面的应用奠定了基础。目前，以负载石墨烯的复合织物为基础的柔性电容器的研究已取得一定进展。

本文采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并以棉织物为基底，通过浸渍-烘干的方法，将氧化石墨烯附着到织物表面，用还原剂NaBH4对其进行还原，得到石墨烯复合棉织物电极材料，对其电学性能进行研究探讨[2-5]。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

织物：20/16 484/236纯棉斜纹织物(纱卡)。

试剂：99.95%石墨粉，98%浓硫酸，硝酸钠,无水乙醇,30%浓盐酸，硼氢化钠,氢氧化钠,高锰酸钾,30%过氧化氢，实验室自制去离子水。

仪器：M-3型手持式四探针测试仪，桌面便携式小型超声波清洗机，TG16-WS型台式高速离心机，FA2004型上皿电子天平，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG-9035AD型电热恒温鼓风干燥箱，TM-3000型台式电子显微镜。

1.2 氧化石墨烯的制备

取46 mL的98%浓硫酸和1 g硝酸钠先后加入到干燥的三口烧杯(500 mL)中，在冰浴条件下冷却至0 ℃，并且在搅拌下加入2 g石墨粉，待混合均匀后，称取6 g高锰酸钾，研细后缓慢加入(约2 h～3 h加完)，冰浴下搅拌1 h，得到石墨插层复合物(此时溶液呈紫红色)；加热到45 ℃并持续反应30 min，倒入事先量好的92 mL去离子水，再继续反应30 min。然后依次加入280 mL去离子水和10 mL30%的过氧化氢，此时溶液由砖红色变为鲜亮的黄色，继续反应15 min后，静置24 h。将静置过后的产物的上清液倒掉，用3%稀盐酸洗涤(2 000 mL,8 000 r/min,10 min)，用去离子水多次洗涤离心(8 000 r/min,10 min)，最后用真空干燥箱烘干。

1.3 氧化石墨烯复合棉织物制备

将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中溶解，超声30 min制成浓度2 g/L的氧化石墨烯溶液。织物用1 mol/L的氢氧化钠溶液100 ℃处理1 h(或在60 ℃下超声15 min，目的是洗去棉织物表面的油脂和杂质)，去离子水清洗干净，于120 ℃干燥箱中烘干。将预处理后的棉织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌30 min后置于50 ℃真空烘箱中干燥2 h。

为增加棉织物上氧化石墨烯的负载量，重复浸渍-烘干5次、10次、15次、20次、25次和30次。

1.4 石墨烯复合棉织物的制备

将附着有氧化石墨烯的棉织物浸入到配好的NaBH4溶液中，于室温条件浸渍一定时间，然后取出用去离子水清洗3遍，105 ℃烘干2 h，得到石墨烯复合棉织物。

1.5 测试方法

使用台式电子显微镜,选取不同倍数对制备的石墨烯复合棉织物进行电镜扫描。观察织物的表面形貌及石墨烯的负载情况。

本文采用M-3型手持式四探针测试仪测定经过不同处理的石墨烯复合棉织物的方阻并进行数据处理，得到制备工艺与织物方阻之间的关系[6]。手持式四探针测试仪使用之前要先根据织物大小修正系数，选定测量模式再进行测量。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

棉织物浸渍-还原处理前、后表面形貌如图1～图3所示。

图1 未经处理棉织物

图2 1.5 g/L氧化石墨烯浸渍并还原后棉织物

图3 2.5 g/L氧化石墨烯浸渍并还原后棉织物

图1为未经处理的棉织物在扫描电子显微镜下放大200倍和1 500倍的图片，可以看到所用棉织物是由纤维束集合而成的机织物。图2和图3为不同浓度氧化石墨烯浸渍并还原后的石墨烯复合棉织物放大图片。从图2和图3中可以看到石墨烯覆盖在棉织物纤维束表面，吸附在纤维上，且石墨烯的片层结构较薄，在某些地方因为多次浸渍形成片层，还原过程在织物表面产生褶皱，所以石墨烯层具有较高的比表面积[7-8]。

2.2 石墨烯复合棉织物导电性

2.2.1 氧化石墨烯浓度

不同浓度氧化石墨烯处理所得石墨烯复合棉织物的负载量和方阻如图4所示。

图4 氧化石墨烯浓度与织物负载量和方阻的关系

由图4可以看出，随着浸渍氧化石墨烯溶液浓度的增大，棉织物上附着的氧化石墨烯越来越多，无明显极限。从理论上来说，氧化石墨烯溶液的浓度越大，附着到纤维表面的氧化石墨烯越多，但是由于氧化石墨烯是附着到纤维间隙，其量增大到一定程度以后，会使织物发硬，影响织物手感。此外，随着氧化石墨烯溶液浓度的增大，织物上附着的氧化石墨烯越来越多，还原后导电性越强，所以织物的方阻越来越小。从图4可以看出，所浸渍氧化石墨烯溶液浓度大于1.5 g/L以后，虽然织物上附着的氧化石墨烯还在增加，但是其方阻几乎不再减小甚至有所增大，故再增大氧化石墨烯浓度已无意义。所以采用1.5 g/L的氧化石墨烯溶液处理织物的效果较为理想，还原后的棉织物方阻仅为几十欧姆，具有较好的导电性[9]。

2.2.2 浸渍次数

在其他条件保持不变的情况下浸渍棉织物，探究浸渍次数对棉织物负载及其导电性的影响。结果如图5所示。

图5 浸渍次数与棉织物负载量和方阻的关系

由图5可以看出，随着浸渍次数的增多，棉织物上附着的氧化石墨烯越来越多，还原后织物的方阻越来越小，导电性增强。但是还原过程中只会将氧化石墨烯表层还原成石墨烯，若是氧化石墨烯层过厚，还原过程中会出现脱落现象，从而造成浪费。从图5中可以看出，浸渍20次以后，虽然织物上附着的氧化石墨烯还在增加，但是其方阻基本无明显变化，所以浸渍20次的氧化石墨烯复合棉织物的效果较为理想。

2.2.3 还原剂浓度

还原经过相同条件处理的氧化石墨烯复合棉织物，探究还原剂浓度对棉织物导电性的影响。结果如图6所示。

由图6可以看出，随着还原剂浓度的增加，石墨烯复合棉织物电阻逐渐降低。所以还原剂的浓度越大，氧化石墨烯还原得越快。当还原剂的浓度为0.2 mol/L时，复合棉织物的方阻为15 kΩ左右，但是当浓度增大到0.4 mol/L时，复合棉织物方阻迅速降低，达到几十欧姆，随着浓度增加，方阻无太大变化。所以还原剂浓度达到0.4 mol/L时，氧化石墨烯的还原程度较好，还原后的石墨烯复合棉织物方阻达到几十欧姆，具有良好的导电性。

图6 还原剂浓度与棉织物方阻关系

2.2.4 还原时间

还原经过相同条件处理的石墨烯复合棉织物，探究还原时间对棉织物导电性的影响。结果如图7所示。利用四探针测试仪测定石墨烯复合棉织物经不同还原时间还原前后对导电性的影响[10-11]。

图7 还原时间与棉织物方阻关系

由图7可以看出，随着还原时间的增加，石墨烯复合棉织物电阻逐渐降低。氧化石墨烯的还原过程需要一定的反应时间，反应4 h时，复合棉织物的方阻还在5 314 Ω，但当在反应6 h时，复合棉织物的方阻迅速降低为33.65 Ω，后面再增加时间，织物导电性也无明显变化。所以认为还原时间为6 h时，氧化石墨烯的还原程度最佳，还原后的棉织物方阻达到几十欧姆，具有良好的导电性。

3 结论

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯制成溶液，以棉织物为基底，经过浸渍-烘干方法，可将氧化石墨烯附着到织物表面，进而通过氧化还原法用NaBH4对其还原制备出石墨烯复合棉织物。由该法制备的石墨烯复合棉织物，石墨烯均匀分布在织物表面，包裹着纤维，并由于石墨烯的叠加或卷在织物表面形成褶皱，增大了石墨烯的比表面积。通过优选合成条件可知，浸渍20次1.5 g/L的氧化石墨烯溶液得到的复合织物，再用0.4 mol/L的NaBH4溶液还原6 h的情况下，方阻最低可达到33.65 Ω，显著提高了石墨烯复合棉织物的电学性能，为柔性超级电容器的生产提供了思路。