不同磺化腐殖酸磷肥提高冬小麦产量和磷素吸收利用的效应研究

马明坤，袁 亮，李燕婷，高 强，赵秉强*

（1 吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春 130118；2 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业部植物营养与肥料重点实验室，北京 100081）

磷在土壤中易与Ca2+、Mg2+、Al3+及Fe3+等离子形成磷酸盐沉淀，或被土壤胶体吸附固定，作物难以吸收利用[1-2]，导致其当季利用率仅为10%～20%[3-4]。因此，减少磷素在土壤中的固定是提高磷肥利用率的重要途径。

腐殖酸 (HA) 是植物、动物和微生物通过物理、化学和生物作用形成的富含羧基、羟基、烷基等多种官能团的天然有机高分子混合物[5-6]，广泛存在于土壤、水、沉积物和煤炭中[5-7]。大量研究表明，腐殖酸结构中的羧基、酚羟基等酸性官能团可以与磷酸根竞争土壤胶体表面的吸附位点，减少土壤对磷的吸附[8]。腐殖酸结构中的苯酚结构，可以活化土壤中难溶性磷[9]。因此，腐殖酸及其盐类可以不同程度地活化土壤中被固定的磷[10]，腐殖酸类物质可使土壤中的磷更多地以对植物有效性高的Ca2-P、Ca8-P、Al-P的形态存在[11-12]。腐殖酸与磷肥共同施用，可以减少磷素在土壤中的固定与吸附[8]，提高土壤中有效磷的含量[13-14]。

然而，采用“碱溶酸析”法从煤炭中提取的腐殖酸往往存在灰分高、活性官能团数量有限等缺点[15]。因此，需要通过不同方式对腐殖酸进行改性，增加活性腐殖酸官能团的丰富度，进一步增强腐殖酸对磷素的调控效应。已有的物理方法 (物理研磨、超声波) 可改变腐殖酸的比表面积，但很难改变腐殖酸的化学性质。超声波的声化学作用会使水产生氧自由基，这些氧自由基可以增加腐殖酸含氧官能团的数量及种类，但改变程度较弱[16]。氧化处理是增加官能团最直接的方法，双氧水和硝酸氧化均会使腐殖酸芳环断裂，增加活性官能团 (羧基) 的数量[17-20]。磺化作用可将-SO3H引入到腐殖酸芳香环和侧链上，并生成更多的-COOH官能团，这些官能团可与金属离子结合[21]，从而减少其对磷的固定。已有研究证明，磺化腐殖酸可提高腐殖酸络合Ca2+、Mg2+等金属的能力、提高腐殖酸抗硬水能力[22]。

本文采用不同反应法制备了磺化腐殖酸磷肥试验产品，通过田间土柱栽培试验，研究比较了这些产品提高冬小麦产量、磷肥利用率等效果，为有效改进腐殖酸磷肥提供可鉴技术。

1 材料与方法

1.1 供试土壤及作物

试验于2017年10月至2018年6月在中国农业科学院德州盐碱土改良实验站禹城试验基地进行 (N 36°49′，E 116°34′)，供试冬小麦品种为‘济麦 22'。供试土壤类型为潮土，质地为轻壤，采自试验基地连续三年不施肥料的匀地试验田，分别采集试验田0—30 cm耕层土及30—90 cm底层土，分别过1 cm筛、混匀、备用。土壤化学性质如表1。

1.2 供试材料

供试腐殖酸材料 (HA) 为以风化煤为原料生产的腐殖酸钠 (产自内蒙古乌海)。HA1是由HA经磺甲基化 (亚硫酸氢钠-甲醛溶液) 反应，60℃烘干制得；HA2是由HA经15%双氧水氧化，再经磺甲基化，60℃烘干制得；HA3是由HA经20%硝酸氧化，再经磺甲基化，60℃烘干制得；HA4是由HA经15%双氧水和20%硝酸氧化，再经磺甲基化，60℃烘干制得。普通腐殖酸材料 (HA) 和磺化腐殖酸材料(HA1、HA2、HA3、HA4) 含碳量依次为62.99%、46.15%、48.33%、40.54%、45.83%，含氮量依次为1.34%、1.00%、1.19%、3.62%、2.47%。

表 1 供试土壤化学性质Table 1 The chemical properties of experimental soil

将占磷酸溶液和氢氧化钾 (磷酸与氢氧化钾质量比为4.67/5.33) 质量总和5‰的腐殖酸材料 (HA、HA1、HA2、HA3、HA4) 分别添加到磷酸溶液中，搅拌均匀，再加入氢氧化钾，后迅速搅拌、研磨、过筛 (830 μm) 和干燥保存，即得到试验所用腐殖酸磷肥。制成的腐殖酸磷肥代号标记为HAP、HA1P、HA2P、HA3P和HA4P，并制得无腐殖酸添加的普通磷肥，代号为P，供试肥料性质及代号见表2。

1.3 试验设计

试验采用土柱栽培方式，将高100 cm、内径25 cm的PVC管埋入土中，管口上部高出地面3 cm，下不封口，与自然土壤直接接触，模拟田间栽培状态。每个土柱装入50 kg干土，土层深90 cm，其中土层下部30—90 cm装底层土 (干土35 kg)，上部0—30 cm装耕层土 (干土15 kg)。氮、钾施肥量以0—30 cm土壤干重15 kg计，各处理施用量一致，氮肥为尿素 (N 46.5%)，施用量为N 0.15 g/kg干土，钾肥用氯化钾 (K2O 60%)，施肥量为0.16 g/kg干土，均作为基肥一次性混施入0—30 cm土壤中。

表 2 供试肥料性质及代号Table 2 Properties and codes of the tested fertilizers

将制备的磺化磷肥按照P2O50.1 g/kg施入干土，以土壤干土重15 kg计。同时，设置了1个普通腐殖酸磷肥和4个磺化腐殖酸磷肥等量的腐植酸处理，这5个处理的氮、钾肥用量同其他处理，另外，还设置了不施磷肥对照 (只施氮、钾肥，用量与其它施肥处理相同) 处理 (CK)。试验共12个处理，重复7次。

小麦于2017年10月20日播种，每个土柱留苗12株，生育期间按丰产要求管理，2018年6月收获测产。

1.4 分析方法

小麦籽粒和秸秆全磷含量测定采用H2SO4-H2O2消煮，钒钼黄比色法测定[23]。

相关计算公式如下[24]：

植株各部位磷吸收量 (g/pot) = 植株各部位干物质量 × 植株各部位磷含量；

磷肥表观利用率 = (施磷处理地上部吸磷总量-不施磷处理地上部吸磷总量)/施磷量 × 100%；

磷肥偏生产力 (kg/kg) = 施磷处理籽粒产量/施磷量；

磷肥农学效率 (kg/kg) = (施磷处理籽粒产量-不施磷处理籽粒产量)/施磷量。

试验数据采用Excel进行处理与作图，采用Q值检验法去除异常值，SAS 8.0软件进行数据统计分析，Duncan新复极差法进行多重比较 (P＜ 0.05)。

2 结果与分析

2.1 磺化腐殖酸磷肥对小麦产量及产量构成因素的影响

由表3可知，与对照 (CK) 比较，不施磷肥的腐殖酸处理对冬小麦籽粒产量无显著影响，而施磷肥处理可显著提高冬小麦籽粒产量。与普通磷肥 (P) 比较，普通腐殖酸磷肥 (HAP) 可提高小麦籽粒产量6.3%，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P和HA4P处理分别提高小麦籽粒产量17.8%、10.1%、17.5%和11.1%，平均提高小麦籽粒产量14.1%，其中以HA1P处理增产幅度最高。

由表3进一步可看出，P处理比CK处理小麦籽粒产量提高2.3倍，HAP比对应的腐殖酸处理 (C-HA)可提高籽粒产量2.5倍，HA1P、HA2P、HA3P、HA4P比各自对应的腐殖酸对照处理C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4的籽粒产量提高了2.7、2.6、2.8、2.6倍，以HA3P交互作用最好。与普通磷肥 (P) 相比，HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P磺化腐殖酸磷肥对冬小麦的穗数、穗粒数均无显著影响，但提高了冬小麦籽粒千粒重，进而显著提高了籽粒产量，以HA4P处理效果最好 (表3)。

2.2 磺化腐殖酸磷肥对小麦磷素吸收利用的影响

2.2.1 磺化腐殖酸磷肥对小麦磷素吸收量的影响由表4看出，与对照处理 (CK) 比较，单独施用普通腐殖酸和磺化腐殖酸对小麦秸秆、籽粒和地上部磷素吸收量均无显著性影响。与普通磷肥 (P) 比较，普通腐殖酸磷肥 (HAP) 可提高小麦地上部磷吸收量4.8%，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P平均值) 可提高小麦地上部磷吸收量16.5%，其中HA1P、HA2P、HA3P和HA4P磺化腐殖酸磷肥处理分别提高小麦地上部磷吸收量17.7%、17.7%、14.5%和16.1%，以HA1P和HA2P处理最高。

由表4进一步可看出，普通磷肥处理 (P) 比对应的对照处理 (CK) 地上部磷吸收量提高2.4倍，普通腐殖酸磷肥处理 (HAP) 比对应的腐殖酸处理 (C-HA)地上部磷吸收量提高2.8倍，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P平均) 比对应的腐殖酸处理(C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4) 地上部磷吸收量平均提高2.9倍。其中磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P) 比对应的腐殖酸处理 (C-HA1、CHA2、C-HA3、C-HA4) 地上部磷吸收量分别提高3.6、3.1、2.6、2.4倍，以HA1P处理最高。

2.2.2 磺化腐殖酸磷肥对磷肥利用率的影响 表5表明磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P处理与普通磷肥的表观利用率差异不明显。与普通磷肥相比，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P可分别显著提高偏生产力17.9%、10.1%、17.6%、11.1%，平均提高14.1%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P可分别提高农学利用效率42.8%、19.4%、23.7%、14.3%，平均提高了24.9%。

表 3 施用不同腐殖酸磷肥的小麦产量及产量构成因素Table 3 Wheat yields and yield components applied with different phosphorous fertilizers

表 4 施用不同腐殖酸磷肥的小麦地上部磷吸收量 (g/pot)Table 4 P uptakes in aboveground of wheat applied with different phosphorous fertilizers

2.3 磺化腐殖酸磷肥对土壤速效磷含量的影响

由表6可以看出，与对照处理 (CK) 相比，在0—80 cm土层，单独施用腐殖酸对土壤速效磷含量无显著性影响。与普通磷肥 (P) 比较，普通腐殖酸磷肥可提高0—20 cm土层土壤速效磷含量1.6%，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P平均值)可提高0—20 cm土层土壤速效磷含量17.4%，其中磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P) 分别提高19.3%、18.0%、13.4%和19.0%。

与P处理比较，HAP处理可提高20—40 cm土层土壤速效磷含量13.7%，磺化腐殖酸磷肥处理HA1P、HA2P、HA3P和HA4P分别提高24.7%、20.2%、22.7%、23.2%，平均可提高22.7%。在40—60 cm和60—80 cm土层中，各施磷肥处理与CK处理间土壤速效磷含量差异不显著。

表 5 施用不同腐殖酸磷肥的小麦磷肥利用效率Table 5 Phosphorus fertilizer efficiencies of wheat applied with different phosphorous fertilizers

3 讨论

腐殖酸作为富含羧基、羟基、烷基等多种官能团的天然有机高分子混合物[5-6]，可活化土壤中难溶性磷，减少磷素在土壤中的吸附和固定，提高磷在土壤中速效磷的含量[8,25]。但从本研究结果看，单施腐殖酸在冬小麦籽粒产量、地上部磷吸收量及0—40 cm土层中土壤速效磷含量上与对照相比均未达到显著性差异。其原因一方面可能是土壤中易转化态磷含量太低，导致腐殖酸对其的活化作用弱。另一方面可能是单施腐殖酸处理中腐殖酸的量少，导致腐殖酸对土壤中难溶性磷活化作用弱，进而难以提高土壤中速效磷含量。

化学磷肥施入土壤中，其磷酸根离子极易与土壤胶体中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等离子发生配位反应进而转化成作物难吸收的磷，导致磷肥利用率下降[26]。腐殖酸作为含有多种活性官能团的物质，可以减缓速效态磷向无效态磷的转化[27]。本研究结果表明，腐殖酸与磷肥有正交互作用，腐殖酸磷肥能优化作物对磷肥的吸收利用。与普通磷肥相比，各腐殖酸磷肥处理均可提高小麦籽粒产量、地上部吸磷量、磷肥表观利用率和0—40 cm土层中土壤速效磷含量，其中HA2P、HA3P、HA4P处理可以提高40—60 cm土层中土壤速效磷含量。原因可能是腐殖酸与磷肥可形成HA-M-P络合物[28]，腐殖酸结构中的活性官能团可以与磷酸根离子竞争土壤胶体的吸附位点，从而减少磷酸根离子与钙、铁、铝离子络合，减少其对磷肥中磷素的固定[29]，而且腐殖酸与磷肥共施可显著提高施肥微域中的水溶性磷含量，提高磷肥在土壤中的活性，促进磷在土壤中的扩散，增加磷在土壤中的迁移距离[30]，同时腐殖酸可提高作物根系和囊泡质子泵活性，提高作物对土壤中磷的吸收利用[9]。

表 6 施用不同腐殖酸磷肥对不同土层土壤速效磷含量的影响 (mg/kg)Table 6 Soil available phosphorus contents affected by different HA phosphorous fertilizers

在本研究中，磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥具有更好的增效作用。磺化腐殖酸磷肥处理的冬小麦籽粒产量、地上部吸磷量和磷肥表观利用率均高于普通腐殖酸磷肥处理，这是因为磺化作用可将-SO3H引入到腐殖酸芳香环和侧链上，并生成了更多的活性官能团，这些官能团上的氢离子可以被Ca2+、Al3+、Mg2+等金属置换[21]，从而减少金属离子对磷酸根离子的络合，达到减少磷固定，增加土壤中的速效磷含量的作用。同时磺化腐殖酸可以更有效地吸附土壤中养分离子 (K+、NH4+、Ca2+等离子)、还原土壤中的重金属、增加阳离子交换量、降低表土含盐量、提高土壤缓冲性能[5,27,31-32]，这使得磺化腐殖酸对土壤肥力下降、土壤养分库容偏低、土壤pH过高或过低等问题均有一定的改善作用，从而使磺化腐殖酸磷肥在东北黑土、华北盐碱土和南方红壤上均具有较好的应用前景。

笔者发现，磺化腐殖酸磷肥对冬小麦籽粒产量的提高依次是 HA1P ＞ HA3P ＞ HA4P ＞ HA2P，其中HA1P、HA2P、HA3P、HA4P处理中添加的磺化腐殖酸是分别经过磺化、双氧水氧化再磺化、硝酸氧化再磺化、双氧水+硝酸氧化再磺化得到的材料。其中硝酸氧化的腐殖酸 (HA3P、HA4P) 会将-NO2、-NO引入到腐殖酸的芳环上[19]，导致其氮含量升高，但由于肥料中腐殖酸添加量仅为5‰，腐殖酸中氮含量为2.5%～3.6%，使得腐殖酸磷肥中氮含量很少，对冬小麦籽粒产量不会产生较大的影响。而氧化过程会改变腐殖酸的分子量和结构特征，但关于腐殖酸分子量、结构特征、官能团含量与磷素利用的关系还需进一步研究。

本研究中生产腐殖酸材料 HA、HA1、HA2、HA3、HA4 成本分别约为 1000、2700、3100、4700、5000元/t，其中腐殖酸磷肥的添加量为5‰，即生产的腐殖酸磷肥 HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P每吨分别增加成本5、13.5、15.5、23.5、25元。在大田等养分投入条件下，与普通磷肥 (P) 相比，腐殖酸磷肥 HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P 可使每公顷冬小麦分别增产659、1872、1056、1835、1117 kg，分别增收 786、2232、1252、2179、1315 元 (按小麦价格1.2元/kg计算)。由此可见，磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥具有更好的经济效应，其中以磺甲基化腐殖酸磷肥的经济效益最高。

4 结论

与普通腐殖酸磷肥（HAP）相比，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P处理可分别提高小麦籽粒产量10.9%、3.5%、10.5%、4.5%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA4P处理可分别提高0—20 cm土层中土壤速效磷含量17.5%、16.2%和17.2%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA3P处理可分别提高磷肥农学效率23.6%和7.1%。总之，四种磺化工艺中，以磺甲基化处理的腐殖酸磷肥（HA1P）的增产和经济效益最优。