二硫化铼量子点的制备及其光致发光性质研究*

周亮亮， 梁晶， 李学铭， 唐利斌, 杨培志

(1.云南师范大学 太阳能研究所，可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650500；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

1 引 言

自1960年以来，过渡金属硫族化合物(TMDs) 就已经被人们所知[1]，但受材料、设备和技术等原因，直到近十年研究人员才广泛关注并研究这类新型的二维层状化合物材料.ReS2作为一类具有独特性质的TMDs，其结构具有S-Re-S的三明治层状结构，通常平面内由共价键结合而基体间是弱的分子键结合.量子点(QDs)是把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构，能以另一种形式展现二维材料独特的光学属性[2].Tongay等人[3]研究发现ReS2从体材料到单层始终保持直接带隙，并且单层、多层和块状ReS2的直接带隙值约为1.5 eV[4-7]，预示着ReS2可能在高性能光电探测器件领域和催化领域有重要的应用前景[8].

当前，制备纳米材料的方法大致分为两大类：自上而下(Top-Down)[9]和自下而上(Bottom-Up)[10]，本文采用Top-Down的液相超声法成功制备出ReS2QDs，操作简便、分散性好、尺寸可控和荧光量子产率优异，与传统方法相比具有优势.根据以前的报道，一般化学气相沉积法分散性较差而机械剥离法量子产率不高[11].在制备过程中，对原料进行了预先研磨，其目的是为了引入线缺陷便于QDs的形成；超声的作用是在材料的缺陷处剥离出量子点，离心的目的是分离出量子点.制备得到的ReS2QDs展现出优异的荧光性质和独特的光学性能使得它们在光电催化[12]、光电探测[13]、生物细胞成像[14]等领域显示出重要的潜在应用价值.此方法也能为其他二维材料的制备提供参考.

2 实 验

2.1 ReS2 QDs的制备

称取0.5 g ReS2粉末(99.99%)于玛瑙研钵中研磨1.5 h；然后向研磨好的粉末样品中加入50 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂(分析纯)后混合均匀；再将上述混合液置于180 W超声仪中超声4 h，并将超声后的溶液转移到离心机中离心20 min，离心机转速为6 000 rpm；最后收集上层清液.

2.2 ReS2 QDs的表征

使用透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力显微镜(AFM,SeikoSPA-400)、场发射-扫描电子显微镜 (FE-SEM,SUPRA 55VP)和能谱仪(EDS,X-Max20)分别研究ReS2QDs的形貌、元素组分和粒径大小；使用X射线光电子显微镜(XPS,PHI Versa探针II)、X射线衍射仪(XRD,UItima IV,X射线源:Cu Ka,λ= 0.154178 nm)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS10)和拉曼光谱仪(Raman,Renishaw-InVia)来分析ReS2QDs的物相组成成分；使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Shimadzu UV-3600)和荧光光谱仪(PL&PLE,Hitachi,F-4500)表征ReS2QDs的光学性能.

3 结果与讨论

ReS2QDs的形成机理图如图1(a)所示，包括研磨、超声和离心三个制备过程.图1(b)是ReS2QDs的SEM图以及EDS元素分析图，从图中得出ReS2QDs粒径均匀且分布致密，尺寸大小约为3 nm.为了定性的分析ReS2QDs中元素的相对含量，进行EDS能谱表征，从图1(b)可知Re元素(29.23%)和S元素(10.78%)的原子比例约为2.7.图1(c)是ReS2QDs的TEM图和粒径直方图，图中黑色圆点表示量子点，高斯拟合得出ReS2QDs的平均直径为2.7 nm，半峰宽为2.0 nm.图1(d)是ReS2QDs的高分辨率TEM图，对其进行快速傅里叶变换(FFT)分析得出ReS2QDs呈现六方晶型结构.图1(e)为Line Profile分析晶格条纹图，图中晶格间距d=0.273 nm.图1(f)为AFM图，图中ReS2QDs的平均高度为2.26 nm，这与它的直径为2.7 nm基本一致.

图1 ReS2 QDs的制备示意图、结构及形貌图

图2 ReS2 QDs的XPS、XRD衍射、FTIR光谱及Raman光谱图

图3 ReS2 QDs的PL图和PLE图

图3(a)为ReS2QDs的PL图，在激发波长范围为320-440 nm(步长20 nm)时，能明显观察到PL峰红移和PL强度随波长先增加后减弱的现象，这可能和Raman模式的分子振动有关系，表明PL峰的波长对激发波长具有依赖性.对PL峰进行归一化处理，如图3(b)所示，能观察到红移峰的位置分别为：427、443、457、460、465、470和472 nm，其红移的步长大约5 nm.为了更好地研究ReS2QDs的能级跃迁方式，分别计算激发波长和PL峰值的能量随激发波长和PL峰值的位置之间的关系，如图3(c)所示，PL峰值的能量变化范围为2.9-2.6 eV.图3(d)是ReS2QDs的PLE图，观察发现PLE峰随发射波长从420-540 nm(步长20 nm)增加时，也表现出红移效应.对PLE图进行归一化处理，如图3(e)所示，能观察PLE峰的位置变化范围为335-381 nm，其PLE峰值的能量变化范围为3.7-3.3 eV.

图4 ReS2 QDs的UV-Vis吸收光谱图和能带图

图4(a)为UV-Vis图，能观察到ReS2QDs有四组吸收峰：288、376、675和824 nm，前两组峰值比PL和PLE峰值波长短，表明ReS2QDs具有Stokes位移效应；同时右上角为在自然光下和紫外光波长为254 nm和365 nm的照射下的图像，能清楚地看到ReS2QDs溶液的颜色变化：黄色-紫色-蓝色，表明ReS2QDs的发光性能优异.利用Tauc作用法[18],得到ReS2QDs的光学带隙Eg=1.57 eV，这与ReS2的带隙约为1.5 eV接近[19].基于前面对ReS2QDs的结构、形貌及光学性质的研究，提出了如图4(c)所示的ReS2QDs的能级结构示意图，其中在电子跃迁过程中由于非辐射复合(如振动弛豫)等过程的存在，ReS2QDs发光能量比相应的吸收波长能量更短(波长红移).激子发生辐射复合发光，给ReS2QDs增加了多色发光可调性[20].此外通过使用奎宁(24.9 %乙醇中的Qr= 0.54)作为参考，ReS2QDs的荧光量子产率(Qs)可根据下列公式计算[21-22]：

Qs=Qr×(Is/Ir)×

(Ar/As)×(ns/nr)2

(1)

其中下标s表示样品；r表示参比；Q是PL量子产率；I是荧光的发射峰面积；A是特定激发波长处的吸光度；n是折射率.计算出的ReS2QDs荧光量子产率为75.6%，表明ReS2QDs具有优异的荧光性.

4 结 论

采用操作简便的液相超声法成功制备出粒径大小约为2.7 nm和平均高度为2.3 nm的六方晶型结构的ReS2QDs.对ReS2QDs进行UV-Vis和荧光光谱测试表征光学性能，根据UV-Vis结果，在288、376、675和824 nm波长处存在四组吸收峰，且前两组吸收峰值明显，比较PL和PLE峰值能明显观测到Stokes位移，并分析得出较强的荧光效应，表明ReS2QDs液相超声法制备技术高效、可行，光学性能显著，有利于ReS2材料在生物检测器、多色发光等器件中广泛应用.