Fe2O3/CAC低温脱硝实验研究

杨小白，韩云龙，朱志伟

(安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243032)

钢铁工业在中国经济建设中发挥着至关重要的作用，但钢铁行业是一个高污染的行业，钢铁工业所有工序中形成的NOx占全国排放总量的5.6%，而其中的50%是由烧结过程产生的[1-2]。随着国家对环境保护力度的逐步加强，更加严格控制钢铁行业污染物排放限值，促使钢铁行业必须开发设计或引入先进污染物控制技术。但我国烧结烟气低温脱硝技术的研发起步较晚，技术尚不成熟，传统火电厂烟气净化技术不适应烧结烟气工况。郑婧等[3]研究表明：碳基材料在烟气净化领域使用广泛，负载过渡金属改性碳基材料既能改变碳基材料内部孔隙结构，又能丰富其表面的官能团种类；同时由于某些过渡金属元素具有一定的氧化还原能力，其能将碳基材料的吸附性能从单纯的物理吸附转变为物理化学吸附，提高碳基材料在低温条件下对烟气中NOx的吸附能力；使用最多的过渡金属为V2O5，但钒系催化剂制备成本高，反应温度一般在350～400 ℃，很难适应低温烟气工况，且后期对于活性元素钒的处理成本高。李远涛等[4]利用NiO和CuO协同处理活性炭，当NiO质量分数为5%、CuO质量分数为2%时，活性炭的脱硫脱硝性能最佳。Sumathi等[5]利用CeO2对棕榈壳制备的碳基材料进行改性，改性的碳基材料对NOx和SO2的吸附能力明显提升，其中NOx和SO2的穿透时间分别达115 min和165 min。但在负载金属改性碳基材料的过程中，由于金属较为稀有导致其改性成本较高，且负载改性后存在重金属污染。

活性焦(activated coke，AC)既可作为吸附剂，又可作为催化剂及催化剂载体，具有价格低、机械强度高、催化吸附和活性强等优点；同时，活性焦燃点高，在进行金属负载改性时可降低活性成分在其表面的烧结度，提高催化剂的催化吸附率[6]；负载的金属氧化物Fe2O3具有环境友好性，不会对环境造成二次污染。鉴于此，采用焦炭作为原材料制备活性焦且对焦炭负载不同含量的Fe2O3，探讨不同负载量的Fe2O3/CAC在低温条件下的脱硝能力，以期开发一种用活性焦作为载体烧结烟气的低温脱硝催化剂。

1 实验

1.1 材料与试剂

焦炭由马鞍山钢铁股份有限公司提供，焦油由马鞍山焦化厂提供，甘油、硝酸亚铁、盐酸、氢氧化钠纯度均为AR，购自国药集团化学试剂有限公司，去离子水自购。N2(纯度≥99.999%，质量分数)，NO(与N2的混合气，NO体积分数为1.01%)、NH3(与N2的混合气，NH3体积分数为1.08%)、SO2(与N2的混合气，SO2体积分数为0.98%)均由南京特种气体厂有限公司产品供应，O2由空气压缩机提供。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 材料的预处理

将焦炭进行拣选、去矸石和破碎处理，然后进行酸碱脱灰处理：将10 g 焦炭置于100 mL，1.0 mol/L 的NaOH溶液中2 h，取出、洗涤至滤液呈中性，干燥；再置于100 mL，1.0 mol/L的HCl溶液中并置于90 ℃的恒温水浴1 h，脱灰促进活性焦开孔及提高比表面积[7]；将酸碱脱灰后的焦炭置于105 ℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，进行研磨、过筛。

采用浸渍法制备Fe2O3/AC，称取适量Fe(NO3)3·9H2O及焦粉(粒径20 μm)，添加去离子水配制成溶液，常温下磁力搅拌2 h，在105 ℃的鼓风干燥箱中干燥8 h后置于400 ℃的马弗炉中煅烧4 h，得到xFe2O3/AC，x=4，6，8，10(x为Fe2O3的质量分数，%)。

1.2.2 改性活性焦的柱状成型

向改性的Fe2O3/AC 中添加适量焦油、甘油和水，再通过混合、捏合、挤条、干燥、活化和筛分等步骤制备Fe2O3/CAC。添加剂含量和各组分间的比例对Fe2O3/CAC 成型过程有显著影响，其中表1 为不同负载量下黏结剂的配比及其成型效果。

从表1可知，保证粉体质量一定的条件下，不同Fe2O3含量对添加剂的比例影响不大，其中焦油、甘油、水的质量比控制在60～65∶15～20∶30～35，此区间内挤出成型的膏体黏结度、光洁度及完整性都较好。成型后用O2进行活化，氧气体积分数在2%、加热速率为8 ℃/min、活化最终温度为650 ℃，保持该温度下30 min。图1为催化剂Fe2O3/CAC的制备示意图。

活化后，根据GB/T15459—2006“煤的落下强度测定方法”测定Fe2O3/CAC 的落下强度，计算公式如式(1)，不同负载量的Fe2O3/CAC落下强度均在50%左右。

表1 不同负载量及添加剂含量条件下Fe2O3/AC的成型效果Tab.1 Molding effect of Fe2O3/AC under the condition of different loading amounts and additive contents

图1 Fe2O3/CAC的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of Fe2O3/CAC

1.3 催化剂的低温脱硝实验

催化剂Fe2O3/CAC的低温脱硝实验在石英管固定床反应器中进行，将催化剂固定在内径为35 mm的石英管中部，采用开启式管式炉(杭州蓝天化验仪器厂)控制温度。将N2，NH3，NO，SO2和O2按一定比例混合模拟烧结烟气工况，各气体在混合罐中混合均匀后通入反应器。单独脱硝时装置入口气体及其体积分数分别为：φ(O2)=15%，φ(NO)=0.04%，φ(NH3)/φ(NO)=1。以N2为平衡气体，气体的总流量为600 mL/min，催化剂质量为20 g(约10 mL)，体积空速为3 600 h-1。反应后烟气中NO的体积分数利用Testo-340烟气分析仪(分辨率为10-6，德国Testo公司)测定，效率η 由式(2)计算得出。

其中φ(NOin)，φ(NOout)分别表示NO 进出口的体积分数。

1.4 催化剂的表征

催化剂Fe2O3/CAC的比表面积及孔径分布采用ASAP 2046吸附仪(美国Micromeritics公司，比表面积的测试范围≥10-4m2/g、微孔段分辨率为0.2 Å)通过N2吸附法测定，测试前在573 K 条件下烘干5 h，吸附温度77 K,元素种类及含量由ARL Advent`X3600 型X 射线荧光光谱仪(XRF)(美国Thermo Fisher Scientific 公司，测试原子序数从O～U 元素)测定,催化剂材料的晶体结构由Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD)(德国Bruker公司，采用Cu靶材、测角范围-3°～150°、测角精度为0.000 1°)测定，使用Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet 公司，波数范围为4 000 ～500 cm-1、分辨率为0.09 cm-1)测定官能团的种类。

2 结果与讨论

图2 不同温度、Fe2O3负载量下催化剂的脱硝效率Fig.2 Denitration efficiency of catalyst at different temperatures and Fe2O3 loadings

图2 为不同温度、Fe2O3负载量下Fe2O3/CAC 催化剂的脱硝效率，其中焦炭原材料的脱硝效率均集中在30%，改性后其脱硝效率明显提升。由图2 可知：140 ℃时，当Fe2O3负载量为6%(质量分数，下同)，催化剂的脱硝效率达75.6%；但当负载量继续升高至8%和10%时，其脱硝效率下降，原因是Fe2O3负载量过高导致催化剂表面的活性位点被占据或微小孔隙被堵塞，影响NO 与活性位点接触[8]；当负载量为4%时，催化剂的脱硝效率高于负载量为10%的脱硝效率，因为表面活性位点在较低负载下不饱和。在达到最佳负载之前，Fe2O3/CAC会随着活性成分含量的增加而增加[9]。各负载量下的催化剂随着温度的升高脱硝效率均下降，主要有两方面的原因：低温状态下，催化剂物理吸附占主导地位，温度升高会导致物理吸附减少，而低温状态下化学吸附不明显；随着温度的升高，部分NH3发生氧化，最终导致催化剂脱硝效率随着温度的升高而降低[10]。

2.1 负载量对催化剂低温脱硝的影响

2.2 H2O和SO2含量对催化剂脱硝的影响

2.2.1 催化剂的抗硫特性

图3 140 ℃下催化剂的抗硫特性Fig.3 Sulfur resistance of catalyst at 140 ℃

由图2可知，140 ℃下，当Fe2O3负载量为6%时，催化剂的脱硝效率较高，故对此负载量下的Fe2O3/CAC进行抗水抗硫性能检测。保持NO，NH3/NO及O2含量不变，不同SO2体积分数下催化剂的脱硫脱硝效率如图3。由图3 可见，随着SO2体积分数的升高，脱硫效率基本维持在90%左右，表明催化剂对SO2的催化吸附效果较强。SO2脱除效率高有三方面原因：在NH3存在气氛下，SO2易与NH3反应生成相应的铵盐，铵盐会占据活性焦上的活性位点使脱硝效率随SO2体积分数的升高而下降；SO2本身的极性较强，其Henry 常数为NO 的20 倍[11]，导致活性焦会优先吸附SO2，而SO2体积分数的升高会导致被吸附的NO 发生解吸[12]；当NO 与SO2同时存在，NO 会促进SO2在活性焦表面的氧化过程，使吸附态SO2含量升高[13]。随着SO2体积分数的增加，脱硝效率逐渐降低，但变化范围较小，去除率基本保持在60%。说明SO2对催化剂产生一定的毒化效应，同时催化剂在催化吸附过程中稳定性较好。

2.2.2 催化剂的抗硫抗水特性

图4 为140 ℃下同时引入SO2和H2O 时催化剂的脱硫脱硝效率，该状态下入口气体体积分数分别为φ(O3)=15%，φ(NO)=0.04%，φ(NH3)/φ(NO)=1，φ(SO2)=0.04%，φ(H2O)=9.5%，以N2为平衡气体，其他条件保持不变。从图4 可看出，同时通入SO2和H2O 对催化剂的脱硫脱硝效率影响较大，约20 min后SO2和NO 的转化效率基本稳定在60%和40%。催化剂催化吸附过程中首先在表面吸附NH3，而通入的H2O 会与NH3发生竞争吸附而产生毒化作用[14]；同时，含有H2O的气氛会增加金属化合物在催化剂表面的流动性，加速金属氧化物载体的再结晶速率；H2O，NH3及NO也在Lewis酸性位点竞争吸附，降低了催化效率[15]。此外，通入的SO2与NH3形成铵盐，形成的铵盐会覆盖在催化剂表面或导致孔堵塞，从而降低了反应气体与活性部位之间接触的可能性；SO2还会与活性位点直接接触，导致金属活性物质硫酸化。因此，同时通入H2O和SO2对催化剂的脱硫和脱硝有很大影响。

2.3 表征分析

2.3.1 催化剂的N2等温吸附-脱附

催化剂的N2等温吸附-脱附曲线如图5。由图5可看出：根据IUPAC 分类方法[16]，催化剂样品属于H4 滞后环的Ⅱ型等温线，表明催化剂处于低压状态下(相对压力p/p0=0～0.1)对N2具有较强的吸附能力且微孔(孔径d＜2 nm)较丰富；中压段(相对压力p/p0=0.3～0.8)相对平坦，表明样品中存在一定量的介孔(孔径d=2～50 nm)；升至高压段(相对压力p/p0=0.9～1.0)时，吸附量增长速率加快，证明样品中介孔与大孔(孔径d＞50 nm)数量较多，主要是由于介孔与大孔中集聚大量N2导致[17]。

滞后环为H4 型是由于低于常压时，N2在介孔中发生冷凝充填导致；其次吸附和脱附的场所不同，导致固体吸附剂在后期形成层状结构的孔，从而使吸附、脱附曲线不重合。6%(质量分数，下同)Fe2O3/CAC的比表面积为64.75m2/g，孔容为0.17cm3/g，孔径为2.51nm。

图4 SO2和H2O对催化剂脱硫脱硝的影响Fig.4 Effect of SO2 and H2O on desulfurization and denitrification of catalyst

图5 催化剂的N2等温吸附-脱附曲线Fig.5 N2 isotherm adsorption-desorption curves of catalyst

2.3.2 催化剂的X射线荧光光谱分析

采用XRF对催化剂中的氧化物进行分析，主要成分分析结果如表2。由表2可知：Fe2O3/CAC中的氧化物以SiO2，Fe2O3和Al2O3为主，SiO2和Al2O3通常用作催化剂或催化剂载体，Fe2O3作为活性材料可以促进活性焦脱硝；此外，还含有少量CaO、TiO2和MnO2等氧化物，这些氧化物均具有一定催化还原作用。

表2 催化剂中的主要氧化物Tab.2 Main oxides in catalyst

2.3.3 催化剂的X射线单晶衍射分析

图6 为6%Fe2O3/CAC 样品的XRD 图谱。将样品的XRD 图谱与JCPDS 中的标准PDF 卡片对比，由PDF#39-1346卡片可知：在2θ=31°，43°，54°，57°，63°等5 处均出现γ-Fe2O3典型特征峰，其中43°，57°，63°等处的衍射峰较为尖锐，说明催化剂的结晶度良好且纯度高，而γ-Fe2O3结晶度较高，其平均孔径与平均粒径增大，使反应气体在输运过程中阻力减少进而保证反应的正常进行[18]；γ-Fe2O3的活化能低且处于亚稳态，利于提高催化剂表面Lewis酸活性位点的活性，进而提高催化剂在NH3氛围的脱硝效率[19]。由PDF#51-1382对比结果可知，2θ=26°，29°，36°，50°等处均存在SiO2衍射峰，且SiO2衍射峰强度高，说明6%Fe2O3/CAC中SiO2含量高，这与XRF分析结果相同，SiO2搭载Fe2O3能为催化剂提供部分Lewis酸活性点[20]。上述分析表明，6%Fe2O3/CAC样品的晶体结构和物相组成对其催化性能有一定影响。

2.3.4 催化剂的傅里叶红外分析

图7 为反应前后催化剂的红外光谱。由图7 可知，反应前后催化剂的红外光谱基本相同，表明反应前后催化剂表面吸附基团与官能团的类别基本相同。图中：3 600 cm-1处衍射峰表示材料中--OH基团特性；波峰范围在3 540 ～3 180 cm-1内反应前后均出现两处衍射峰，为伯酰胺中的NH2伸缩振动峰；反应后在1 630 cm-1处衍射峰较反应前弱，这为酰胺Ⅱ带中NH2基团面内变形振动引起，酰胺为碱性基团，能够提高催化剂表面碱性；反应前后1 300 ～1 000 cm-1处的衍射峰为含氧官能团C--O 和O C--O的振动峰，其中C--O在NH3气氛下，催化剂表面能通过吸附产生C O--H…NH4，而生成的C--O 又能与NOx反应生成C--O…N--O，在反应过程中能促使含氧官能团的碱性增强，进而提高脱硝效率[21]。1 433 cm-1处的衍射峰属于NO-3吸收振动峰。低温状态下，NO2与NH3反应生成对应的铵盐，化学式如式(3)。

图6 6%Fe2O3/CAC的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of 6%Fe2O3/CAC

图7 催化剂的红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of catalyst

3 结 论

采用浸渍法对焦炭负载不同含量的Fe2O3，并对负载改性的活性焦进行柱状成型，研究成型后的柱状活性焦在低温条件下的脱硝性能，得到如下主要结论：

1)利用适量Fe2O3改性的Fe2O3/CAC脱硝能力得到提高。其中：Fe2O3负载量较低会导致活性焦表面活性位点不饱和，较高易造成活性焦表面活性位点被占据或孔隙被堵塞，最终导致脱硝效率下降；Fe2O3负载质量分数为6%时，脱硝效率最佳，在140 ℃时脱硝达75.6%，当SO2体积分数改变时，脱硫效率稳定在90%、脱硝效率最低为59.2%，同时通入体积分数为0.04%的SO2和9.5%的H2O时，脱硫脱硝效率分别稳定在60%和40%。

2) 最佳负载量下，柱状活性焦中Fe 以γ-Fe2O3形式存在，γ-Fe2O3的活化能低且处于亚稳态，可提高Fe2O3/CAC催化剂表面Lewis酸活性位点的活性。

3)最佳负载量下的柱状活性焦主要含Si，Fe，Al 的氧化物，其吸附-脱附曲线呈H4 型滞后环的Ⅱ型曲线，且表面还存在较为丰富的酰胺类碱性官能团。