巯基四唑咪唑鎓离子液晶的合成及其在染料敏化太阳电池中的应用

赵政顺 谭 帅

四川大学化学工程学院 （四川成都 610065）

自1991年瑞士联邦理工学院Grätzel教授领导的研究小组发现染料敏化太阳电池（DSSC）[1]以来，其因低成本、易组装、对环境友好等优点而受到越来越多研究者的关注。电解质作为电荷传输的载体，是DSSC的重要组成部分；目前，常规的电解质多是以I-/I3-为氧化还原电对的有机溶液电解质，光电转化效率最高可达13%[2]。然而，I-/I3-电对也存在一些缺点，比如I2会腐蚀金属电极且吸收可见光波段的光线、染料再生需要较大的驱动力[3]等，从而影响DSSC的效率及稳定性。另一方面，有机溶液电解质存在易挥发泄漏且难封装[4]的缺点，在很大程度上抑制了DSSC的实际应用。

2010年，Wang等[5]报道了一种以5-巯基-1-甲基四唑离子及其二聚物（T-/T2）为氧化还原电对的电解质，这种电解质几乎不吸收可见光，应用在有机溶液电解质中能达到和I-/I3-电对相当的效率。Xu等[6]将该电对引入四甲基氢氧化铵的乙腈溶液并添加添加剂4-叔丁基吡啶（TBP）和LiClO4，得到了5.8%的光电转化效率。Kawano等[7]以离子液晶1-十二烷基-3-甲基咪唑碘作为电解质应用在DSSC中，有效地解决了有机溶液电解质易挥发泄漏的问题，并获得3.5%的光电性能和0.58的填充因子；由于离子液晶自组装成的近晶A相双分子层在水平方向上形成了一个二维的利于电子传输的通道，使该电解质比与其结构相似的离子液体电解质表现出更优异的性能。随后，Xu等[8]以1-十二烷基-3-乙基咪唑碘作为电解质应用在DSSC中，得到填充因子为0.49，光电转化效率为2.6%的性能。上述离子液晶电解质都以I-/I3-为氧化还原电对，近期，本课题组报道了一种以T-为阴离子、长链烷基咪唑为阳离子制备的离子液晶电解质[9]，论证了离子在近晶A相层状微观结构中跳跃传递的机理[10]，该电解质在DSSC中表现出良好的性能。

为同时利用T-/T2电对和离子液晶电解质的优势，本研究以环己基苯为液晶基元制备了新型的含巯基四唑咪唑鎓的离子液晶，首先以4-（反式-4-戊基环己基）苯酚和1,6-二溴己烷为原料合成阴离子为[Br]-的离子液晶，再通过离子替换，制备目标咪唑鎓离子液晶，合成路线如图1所示。目标化合物的分子结构用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁氢谱（1H NMR）表征；通过偏光显微镜（POM）观察和差示量热扫描（DSC）曲线判断目标化合物液晶相及温度区间。以目标化合物为主要原料制备了离子液晶电解质，并以该电解质组装成DSSC，测试光伏性能。

图1 3-{6[4-（反式-4-戊基环己基）苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇盐合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCE II-400 MHz核磁共振仪 [CDCl3为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标]，德国 Bruker公司；NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片），美国Nicolet公司；Q 2000差示扫描量热仪（升温速率为 10℃/min，N2保护），美国 TA 公司；XPL-30TF透反射偏光显微镜，上海巍途光电技术有限公司；CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

氢氧化钾，氯化钠，无水硫酸镁，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都科隆化学品有限公司；4-（反式-4-戊基环己基）苯酚，1，6-二溴己烷（w≥99%），5-巯基-1-甲基四唑，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。所用试剂均为分析纯。

化合物1与T2的制备方法与文献[5,11]所述一致。以Z907Na染料敏化的TiO2电极为光阳极，铂镀掺杂氟的SnO2透明导电玻璃（FTO）电极为对电极，DSSC电极的制备、组装及测试方法与先前文献报道[9]相同，电池的有效面积为0.16 cm2。

1.2 3-{6[4-(反式-4-戊基环己基)苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-3-溴化物（2）的合成

在三口反应瓶中加入反应物 1（0.8 g，2.0 mmol），N-乙烯基咪唑（0.2 mL，2.2 mmol），在 N2保护下70℃加热回流避光搅拌4 h。反应结束后，加入20 mL乙酸乙酯，充分振荡后过滤，滤饼用乙酸乙酯冲洗2次，减压干燥后得白色固体0.6 g，其收率为60%。1H NMR 检测结果：δ=8.92，7.75，7.39，7.24，6.91（m，7H，Ar）；δ=5.42～5.30（m，3H，CH2＝CH）；δ=4.70～4.06（m，4H，CH2）；δ=2.72，1.43（s，2H，CH）；δ=1.86～1.25（m，24H，CH2）；δ=0.88（s，3H，CH3）。FT-IR结果显示在 2919，2 851，1643，1612，1 553，1517，1449，1275，1 255，1 166 以及 829cm-1处出现特征吸收峰。

1.3 3-{6[4-(反式-4-戊基环己基)苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇盐（化合物3）的合成

称取 5-巯基-1-甲基四唑（0.084 g，0.72 mmol）和 KOH（0.042 g，0.75 mmol）加入反应瓶中，并滴加5 mL甲醇，在室温下搅拌30 min，然后加入反应物2（0.35 g，0.70 mmol），在室温下避光搅拌反应 12 h。反应结束后，将甲醇减压蒸干并加入10 mL三氯甲烷，充分振荡后过滤，取滤液减压蒸干后得淡黄色黏稠状产物0.23 g，产率为86%。1H NMR结果：δ=7.51，7.47，7.24，7.16，7.09，6.79（m，7H，Ar）；δ=5.79～5.43（m，3H，CH2＝CH）；δ=4.48～3.91（m，4H，CH2）；δ=3.49，0.88（s，6H，CH3）；δ=2.17，1.43（s，2H，CH）；δ=1.68～1.25（m，24H，CH2）。FT-IR 结果显示在 2919，2 851，1655，1608，1557，1514，1456，1362，1274，1254，1166，829 cm-1处出现特征吸收峰。

1.4 混合物电解质（LCE）的制备

分别称取化合物 3（0.054 g，0.10 mmol）和二硫化物T2（0.012 g，0.05 mmol），加入烧杯中，然后加入TBP 的乙腈溶液（0.8mL，0.125mol/L）和 LiClO4的乙腈溶液（0.2mL，0.05mol/L），最后加入 2mL 三氯甲烷，振荡使其充分混合，在常温常压下使溶剂完全挥发即得含T－/T2电对的电解质LCE。

2 结果与讨论

化合物3的化学结构通过红外和核磁图谱确认。图2所示红外图谱中：2919及2851 cm-1处表现出烷烃链段的伸缩振动吸收峰；1655 cm-1处表现出C＝C烯烃键的伸缩振动吸收峰；1 608，1 514以及1 456 cm-1处表现出苯环骨架的3个伸缩振动吸收峰；1 557 cm-1处表现出N＝N键的伸缩振动吸收峰；1362 cm-1处表现出C—S键的伸缩振动吸收峰；1 274，1 254及1 166 cm-1处对应C—O—C键的伸缩振动吸收峰。

图2 化合物3的红外图谱

化合物3的核磁图谱如图3所示。结果表明3的分子结构中含有苯环、咪唑环、甲基和乙烯基等官能团。由3的FT-IR图谱和1H NMR图谱综合判断，化合物3为预期合成的目标产物。

图3 化合物3的核磁氢谱图

用POM观察化合物3的织构变化。在室温下可以看到清晰的焦锥结构[图4(a)]，表现出近晶A相的液晶相特征。由室温开始加热，初始阶段在视场内没有明显的变化，直至190℃附近视场变暗，液晶相消失，对应DSC二次升温曲线中在187℃出现的吸热峰，为近晶A相向液相转变温度点。持续加热到200℃后开始降温，在160℃附近视场重新变亮，出现近晶A相结构，对应DSC降温曲线中在164℃出现的放热峰，为液相向近晶A相转变温度点。降温至室温，视场无明显变化，仍为近晶A相织构。

类似地，电解质LCE在室温下仍可观察到近晶A相织构[图4(b)]，升温过程中90℃后进入各向同性状态，降温过程中80℃之下又出现液晶相。可见，在化合物3中添加了T2，TBP及LiClO4后，并没有改变其液晶相状态，仅使其液晶相温度区间变窄，但仍为室温液晶。

图4 室温下化合物3（a）和电解质LCE（b）的偏光显微织构图

在太阳光模拟器照射下，用电化学工作站测试由电解质LCE组装的DSSC的伏安特性曲线，光照强度为100 mW/cm2（AM1.5），室温条件下电池的电流电压曲线如图5所示。由开路电压Voc与短路电流密度Jsc，计算出填充因子FF和光电转化效率η，结果显示：在室温时，电池的Voc为0.45 V，Jsc为7.9 mA/cm2，对应的FF为0.645，η为2.3%。电池效率不高的主要原因是：一方面，Voc较小，这可能是受T－/T2电对有限的电荷结合效率所影响；另一方面，环己基苯基元的刚性过强，可能使电荷的扩散传输受到一定限制。值得注意的是，电池的填充因子较大，表现出良好的输出性能，可见电解质LCE在液晶相下与电极界面充分接触，且有较高的电荷传输效率。

图5 室温条件下DSSC的伏安特性曲线

3 结论

通过离子取代反应合成了离子液晶3-{6[4-（反式-4-戊基环己基）苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇盐，并用FT-IR和1H NMR验证了其分子结构。添加T2及添加剂制成电解质后，POM观察及DSC曲线显示电解质在室温下呈现近晶A相，各向同性温度转变点为90℃，该液晶相温度区间正好满足DSSC的工作温度要求。将电解质应用在DSSC中测量伏安特性，标准光强下获得了2.3%的光电转化效率和0.645的填充因子；较高的填充因子表明基于巯基四唑/二硫化物氧化还原电对的离子液晶电解质在DSSC中具有可观的应用前景。后续研究中可通过替换刚性更弱的液晶基元开发低黏度的离子液晶电解质，来增强离子的扩散传递过程，从而进一步提升巯基离子液晶电解质的光电性能。另一方面，化合物3的分子结构末端不饱和烯烃键的存在，使其可通过原位聚合或溶液热聚合合成保留了液晶相结构的固态电解质，大幅提升DSSC的稳定性。