丙烯酸接枝改性丝素吸水材料的合成和性能研究

凌新龙 袁玥 李鹏飞 林海涛 徐小良 苏雯

摘要：合成树脂在高吸水树脂中应用最为广泛，尤其是丙烯酸类合成树脂，但是其不能够生物降解，不利于环境保护。文章以丝素为基体，丙烯酸和丙烯酸钠为接枝单体，通过溶液聚合法制备高吸水性树脂，采用单因素法研究丝素与丙烯酸的质量比、丙烯酸中和度、反应温度、反应时间和引发剂质量分数对聚合物的吸水性及接枝率的影響。实验结果显示，丙烯酸接枝改性丝素的最优工艺条件为：丝素与丙烯酸的质量比1：2，丙烯酸的中和度65%，反应温度60℃，反应时间2h，引发剂质量为丙烯酸质量的1. 625%。所制备的高吸水材料结构采用红外光谱确定，丙烯酸接枝改性丝素在蒸馏水中的吸水率达到了500%，其大于酸性和碱性条件下的吸水能力，也高于生理盐水中的吸水能力。

关键词：丝素：丙烯酸：丙烯酸钠：高吸水树脂：溶液聚合法

中图分类号：TS102.1   文献标志码：A   章编号：1001-7003（ 2019） 09-0008-07

引用页码：091102

高吸水性树脂由于具有优异的吸水、保水和抗酸碱等性能，最初应用于农业和林业的抗旱保水及土壤改良等，后来其应用领域逐渐拓宽，现已在农林业、医疗卫生、建筑、石油、水处理、食品等行业取得了广泛应用。常用的高吸水性树脂主要有淀粉类、纤维素类和合成树脂类。与淀粉类和纤维素类高吸水性树脂相比，合成树脂类具有原料丰富、价格低廉、吸水倍率大等优势。在合成树脂中，又以丙烯酸类为主。传统的高分子吸水材料如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等虽然具有很好的吸水性能，但是不能够生物降解，对环境造成了污染，目前的研究重点在如何提高其耐盐性、吸水性能、力学强度和环保等方面。而蚕丝是一种家喻户晓的天然纤维，至今已有五千多年的发展历史[1]。真丝织物纤细柔软，光鲜亮丽，其拉伸弹性和强力优良，手感光滑，亲肤性好[2]，可以生物降解，有纤维“女王”的美称[3]。但是将蚕丝应用于高吸水材料方面，还不能满足人们的使用要求。采用丙烯酸类吸水材料对蚕丝进行改性，可以兼具吸水性、力学强度和生物降解性。对于蚕丝纤维改性的方法有物理改性法和化学改性法：物理改性法的主要方式是共混改性，其对蚕丝吸水性的改进有限：化学改性法包括接枝法和偶联法，通过化学改性方法，在丝素大分子上接枝吸水性基团，可以进一步提高它的吸水性，扩大蚕丝的应用领域。本实验通过引发剂在丝素（SF）表面引发丙烯酸（AA）共聚制备吸水材料，研究了该吸水材料在不同溶液中的吸水性能，并与SF和聚丙烯酸（PAA）的吸水性能进行比较。

1 实验

1.1 材料、试剂及仪器

材料：22. 22/24. 44 dtex蚕丝（广西柳州金鼎制丝有限公司）;试剂：丙烯酸、无水乙醇（成都科龙化工试剂厂），过二硫酸铵（天津市科密欧化学试剂有限公司），无水亚硫酸钠（台山市粤侨试剂塑料有限公司），氢氧化钠、丙酮、无水氯化钙（西陇化工股份有限公司），无水碳酸钠（广东省光华科技股份有限公司），碳酸氢钠（天津市大茂化学试剂厂），胭脂红、饱和氨水、碳酸钠（国药集团化学试剂有限公司），苦味酸（广州化学试剂厂），均为分析纯。

仪器：Y（ B） 802N八篮恒温烘箱、WSB-3A智能数字白度仪（温州大荣纺织仪器有限公司），BSA224S分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司），Y871旦尼尔电子天平（常州市幸运电子设备有限公司），HH-6数显恒温水浴锅（国华电器有限公司），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），3 500 Da透析袋（上海优高玖贸易有限公司），FE20 pH计（梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司），Nicolet 8700红外光谱仪（美国热电尼高力公司）。

1.2 蚕丝脱胶

按照GB/T 1798-2008《生丝试验方法》，取一定量蚕丝放人沸腾（98 +2℃）的0.5g/L碳酸钠水溶液中处理30 min，浴比1：100，脱胶后依次用热蒸馏水（60 +5℃）、室温蒸馏水（20 +5℃）洗涤3次。脱胶3次后，在100℃的电热八篮恒温烘箱中烘4h，再放入干燥器中平衡12 h，待用[4]。

1.3 丝素溶液的制备

用三元溶液（CaC12：C2H50H： H20 =1：2：8（摩尔比））溶解脱胶后的SF，然后加入到透析袋中，放人蒸馏水中透析3d，每隔8h换1次水。将透析好的SF溶液浓缩备用[5]。

1.4 丙烯酸接枝丝素吸水材料的制备

将一定质量的AA溶于水中，然后滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液，直至将AA中和至一定的中和度。将一定质量不同质量分数的SF溶液加入到上述AA溶液中，再加入一定质量的过二硫酸铵及亚硫酸钠（质量比为1：1），在一定温度下反应一定时间。反应结束后，加入过量丙酮，搅拌30 min，过滤，生成物（ SF-AA）用蒸馏水浸泡清洗6h，清洗3次后将其放人烘箱中70℃烘干4h。

1.5 样品测试方法

1.5.1 蚕丝脱胶率测定

用旦尼尔电子天平称取平衡后未脱胶蚕丝和脱胶蚕丝的质量，称取3次求平均值，分别记做（M1）和（M2），计算蚕丝的脱胶率（X）。

1.5.2 蚕丝苦味酸胭脂红检测

根据文献[6-8]配制苦味酸胭脂红浓度，丝样的检测按照GB/T 1798-2008《生丝试验方法》附录C中的《生丝丝胶含量的检验方法》进行。若脱胶完全则蚕丝呈现亮黄色，若脱胶未完全则呈红色。

1.5.3 白度测定

按照GB/T 17644-1998《纺织纤维白度色度试验方法》，用WSB-3A智能数字白度仪测定脱胶前后蚕丝的白度，每个试样测定3次，并取平均值[1]。

1.5.4 接枝率测定

称量烘干后SF-AA的质量（M3），根据实验过程中放人SF的质量（M4），计算接枝率（R）。

1.5.5 吸水性能测试

称取0. 05 g（G0）干燥后的SF、PAA或SF-AA，放人装有100 mL蒸馏水的烧杯中，达到溶胀平衡时，将其取出，用滤纸吸干其表面水分，然后称量其质量（G1），计算吸水率（Q）。

1.5.6 不同pH值和不同离子强度溶液中吸水性能測试

用NaOH和HCl分别配制pH值为4、6、9的水溶液，再用NaCl配制0.9%的盐水溶液，然后取100 mL不同的溶液放入烧杯中，分别加入0.05 g的SF-AA，达到溶胀平衡时，将SF-AA取出，用滤纸吸干其表面水分，然后用式（3）计算SF-AA在不同pH值和不同离子强度水溶液中的吸水率。

1.5.7 红外光谱测试

取一定量的SF和SF-AA，用剪刀剪成粉末状，然后将两种材料和丙烯酸均采用KBr压片法制样，设定实验参数光谱范围为500 -4 000 cm^-1，精度为4 cm^-1，扫描次数为32次。

2 结果与分析

2.1 碳酸钠脱胶后蚕丝的性能

2.1.1 脱胶率及白度的测定

表1为脱胶前后蚕丝的脱胶率和白度。由表1可知，经碳酸钠脱胶后，蚕丝的脱胶率均达到25%左右，且与未脱胶蚕丝相比，白度明显提高。说明经碳酸钠脱胶后，丝胶已基本除尽。

2.1.2 苦味酸胭脂红显色结果

图1为蚕丝脱胶前后的苦味酸胭脂红显色结果。由图1可知，未脱胶蚕丝的显色结果为红色，碳酸钠脱胶蚕丝的显色结果为橘黄色，说明脱胶后丝胶已基本除尽。

2.2 接枝工艺条件研究

2.2.1 SF与AA质量比对接枝率及吸水率的影响

图2为SF与AA质量比对SF-AA接枝率及吸水率的影响，其中，中和度40%，温度60℃，时间2h，引发剂为AA的0.625%。

由图2可知，随着SF与AA质量比的减小.SF-AA的接枝率和吸水率都是先增大后减小。当SF与AA质量比位于3：1-1：2时，随着SF与AA质量比的减小，接枝率及吸水率均逐渐增大。这是因为当SF与AA质量比较大时，溶液中SF的量较多，而AA的量较少，在引发剂的作用下，SF表面上产生了活性自由基，在溶液体积固定的条件下，AA接枝到SF上的就越少，接枝率就越小：同时SF的量越多，越容易自聚，SF间的活性自由基就越容易接触失活。相反，当SF与AA质量比较小时，溶液中SF的量较少，而AA的量较多，AA的接枝率增大：同时SF的自聚减少。所以在该范围内，SF与AA质量比越小，接枝率越大。与SF相比，聚丙烯酸的吸水性很大，AA的接枝率越大，聚丙烯酸的含量就越大，因此吸水率也就越大。当SF与AA质量比位于1：2～1：3时，随着SF与AA质量比的减小，接枝率及吸水率均逐渐降低。这是因为此时溶液中SF的量比较少，而AA的量比较多，在引发剂的作用下，SF表面产生的自由基较少，与AA的接触几率就越小，在SF表面接枝的AA就越少，最终导致接枝率下降，吸水率也下降。当SF与AA的质量比为1：2时，AA的接枝率最大，为28. 75%，且吸水率也达到了265%。因此，最佳的SF与AA质量比为1：2。

2.2.2 AA中和度对接枝率及吸水率的影响

图3为AA中和度对SF-AA接枝率及吸水率的影响，其中，mSF：mAA=1：2，温度60℃，时间2h，引发剂为AA的0.625%。

由图3可知，随着AA中和度的增大，SF-AA的接枝率和吸水率都是先增大后减小。当AA的中和度位于60%- 65%时，随着AA中和度的增大，接枝率和吸水率均逐渐增大。这是因为随着中和度的增大，体系中的-COOH基团越少，而-COO -越多，有利于AA及其盐交错聚合在一起，导致接枝率增大：而接枝聚合物中-COO -基团越多，接枝大分子链间的斥力也就越大，由于斥力的作用，会把聚合物内部的网络空间撑开，有利于聚合物分子结构的舒展，孔洞也变得更大，利于水的吸收和储存[9]：另外-COO -的亲水性也比-COOH的好，所以随着中和度的增大，SF-AA的接枝率和吸水率均增大。当AA的中和度大于65%时，随着AA中和度的增大，接枝率和吸水率均逐渐减小。这是因为当中和度高时，体系中的-COOH基团非常少.而-COO -增多，由于-COO -离子间的排斥力大于-COOH之间的排斥力，导致AA的聚合反应不易充分进行，引起AA的接枝率下降，也不宜自交联，水溶性增大，因此，进一步增大AA的中和度，SF-AA的接枝率和吸水率均降低。因此，最佳的AA中和度为65%。

2.2.3 反应温度对接枝率及吸水率的影响

图4为反应温度对SF-AA接枝率及吸水率的影响，其中，mSF：mAA=1：2，中和度65%，时间2h，引发齐0为AA的0.625%。

由图4可知，随着反应温度的增大，SF-AA的接枝率和吸水率均是先增大后减小。当反应温度小于60℃时，随着反应温度的升高，接枝率和吸水率均增大。这是因为当反应温度较低时，引发剂分解的速度较慢，在同一时间内，形成的自由基数目较少，聚合的速度也慢，单体的转化率和产物的交联度较低，所以接枝率较低。聚合物没有形成有效的三维网状结构，导致材料的吸水性不好，因此吸水率较低[9]。当反应温度不断升高时，体系中的自由基团逐渐增多，引发聚合的速度逐渐加快，所以接枝率和吸水率均增大。当反应温度大于60℃时，随着反应温度的升高，接枝率和吸水率均降低。原因是温度过高，引发剂分解过快，导致聚合反应速度增加，但是同时自由基聚合的链终止反应速度也增加：另外聚合反应是放热反应，其产生的热量难以散去，不利于聚合反应的进行，导致与SF反应的AA减少，因此接枝率和吸水率下降。所以，最佳的反应温度为60℃。

2.2.4 反应时间对接枝率及吸水率的影响

图5为反应时间对SF-AA接枝率及吸水率的影响，其中，mSF：mAA =1：2，中和度65%，温度60℃，引发剂为AA的0.625%。

由图5可知，随着反应时间的增大.SF-AA的接枝率先增大后基本不变，而吸水率先增大后略有下降。当反应时间小于2h时，随着反应时间的延长，接枝率和吸水率均增大。这是因为随着反应时间的延长，自由基的数量不断增长，接枝到SF上的AA及其盐也越多，因此接枝率和吸水率均上升[10]。当反应时间大于2h时，随着反应时间的延长，接枝率基本不变，而吸水率略有下降。这是因为引发剂反应到一定时间时已经反应完全，而此时AA及其盐也基本接枝到了SF表面，接枝反应基本终止，因此接枝率基本不变。但是随着反应时间的延长，SF-AA内部的-COOH基团会发生分子内反应，导致材料内部网络空间变小，吸水和储水能力均下降。同时-COOH是亲水性基团，其减少也导致吸水能力下降。所以，本实验较合适的反应时间为2h。

2.2.5 引发剂质量分数对接枝率及吸水率的影响

图6为引发剂质量分数对SF-AA接枝率及吸水率的影响，其中，mSF： mAA=1：2，中和度65%，温度60℃，时间2h。

由图6可知，随着引发剂质量分数的增大，SF-AA的接枝率及吸水率均是先增大后下降。当引发剂小于相对于AA质量的1.625%时，随着引发剂质量分数的增大，接枝率和吸水率均增大。这是因为当引发剂较少时，裂解形成的活性自由基也较少，聚合反应的速度慢，引发反应的效率较低，因此在相同时间内未反应的单体就较多，接枝率就小，吸水率也不高[9]。当不断增大引发剂质量分数时，接枝率不断增加，接枝到SF上的亲水性基团也增多，吸水率因此也随之上升。当引发剂大于相对于AA质量的1. 625%时，随着引发剂的增加，接枝率和吸水率均降低。这是因为引发剂过多，在相同体积内，自由基的浓度变大，自身的碰撞机会变大，导致引发效率降低;另外，引发剂增加的同时，聚合反应的链增长和链终止反应也加快了，促使SF和AA更容易自聚和交联，三维网络结构中的空隙变少，所以接枝率和吸水率下降[11]。所以，最佳引发剂质量为AA质量的1. 625%。

综上所述，AA对SF的最佳接枝工艺条件为：丝素与丙烯酸质量比（m SF：mAA）为1：2，AA的中和度为65%，反应温度为60℃，反应时间为2h，引发剂质量为AA质量的1.625%。最佳接枝工艺制备得到的SF-AA吸水材料接枝率为68. 65%。

2.3SF-AA的性能

2.3.1SF-AA的红外光谱分析

图7中曲线分别为碳酸钠脱胶后SF、AA和SF-AA的红外光谱图。从SF-AA的红外光谱图可知，3 262 cm'1出现了尖而窄的吸收峰，这是产物中两个N-H（酰胺键）对称伸缩振动的特征吸收峰。3 067 cm^-1为O-H的对称伸缩振动特征吸收峰，2 966 cm^-1和2 933 cm^-1为甲基和亚甲基的不对称伸缩振动特征吸收峰，1 624 cm^-1为SF中酰胺I的特征吸收峰，1 520 cm^-1为SF中酰胺Ⅱ带的特征吸收峰，1 232 cm^-1为SF中酰胺带Ⅲ的特征吸收峰[12]，1 448 cm^-1和1 402 cm^-1为丙烯酸钠盐的特征吸收峰[13]。同时AA中1 608 cm^-1处碳碳双键的吸收峰消失，指纹区990 cm^-1和818 cm^-1次甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰消失。综合以上分析表明，AA已成功接枝到SF上。

2.3.2SF-AA在不同pH值水溶液中的吸水性能

图8是最佳工艺制备的SF-AA吸水材料在不同pH值水溶液中的吸水情况。

由图8可知，在pH值为7的水溶液中吸水材料的吸水率最大，其次是在pH值为6的水溶液中，然后是在pH值为4的水溶液中，最后是在pH值为9的水溶液中。原因是当pH值小于7时，溶液呈酸性，此时吸水材料上的-COO -更多地转化为-COOH，此时三维网络内部离子间的斥力减弱，材料内部不能充分舒展开来，内部间的孔洞变小，所以吸水能力就下降了。溶液酸性越强，吸水能力就越差，因此在pH值为4的水溶液中吸水材料的吸水能力要小于在pH值为6的水溶液中的吸水率，且均小于在pH值为7的水溶液中的吸水率。当溶液的pH值为9时吸水率最小，原因是溶液中的NaOH会与-COOH反应，这时聚合物内外渗透压减小，吸水能力也随之下降[14]。

2.3.3SF-AA在蒸馏水和生理盐水溶液中的吸水性能

图9是吸水材料在蒸馏水和0. g%生理盐水中的吸水情况。从图9可知，聚合物在蒸馏水中的吸水率较高。原因是与蒸馏水相比，0. 9%生理盐水溶液中含有的强电解质较多，所以导致聚合物内外的离子浓度差变小，此时渗透压也随之变低，聚合物的吸水率减小[14]。

2.3.4SF、PAA和SF-AA在蒸馏水中的吸水性能

图10是SF、PAA和SF-AA在蒸馏水中的吸水情况。从图10可知，PAA的吸水率最高，为635%;SF-AA的吸水率居中，为505%：SF的吸水率最低，为30%。分析认为PAA是亲水性聚合物，其吸水性能最佳，而SF是不溶于水的物質，其在水中仅仅吸收很少的水分，导致其溶胀。SF-AA是一种既含有SF又含PAA的聚合物，其材料内部有亲水的PAA和较多的孔洞，有利于水的吸收和储存，但是其部分成分是不溶于水的SF，导致其吸水性能比PAA的低。

3 结论

本文采用碳酸钠对生丝进行脱胶处理，得到了纯净的SF：在SF的水溶液中采用自由基引发接枝聚合法，将AA接枝聚合在SF表面，形成了网络状的高吸水性材料：研究了接枝工艺条件对SF-AA接枝率和吸水率的影响，得出了最佳接枝聚合工艺条件，并对最终的产品进行了吸水性能测试。

1）用碳酸钠处理蚕丝，脱胶率达到了25%左右，白度也明显提高，处理后蚕丝用苦味酸胭脂红溶液检测为橘黄色，说明脱胶后得到了丝素。

2） AA接枝SF的最佳工艺条件：SF与AA的质量比为1：2，AA的中和度为65%.反应温度为60℃，反应时间为2h，引发剂质量为单体AA质量的1.625%。

3）最佳接枝工艺制备得到的SF-AA吸水材料接枝率为68. 65%，生成的SF-AA在蒸馏水中的吸水率较高，达到了505%，高于其在酸性或碱性条件下的吸水率，也高于在生理盐水中的吸水率，但是低于PAA在蒸馏水中的吸水率。

参考文献：

[1]张显华，左保齐.桑蚕丝脱胶试验研究[J].丝绸，2008，45（ 10）：33-34.

ZHANG Xianhua， ZUO Baoqi. Study on the degumming ofsilkworm silk[J].Journal of Silk， 2008， 45（ 10）： 33-34.

[2]姚穆.纺织材料学[M].北京：中国纺织出版社，2014：102 -103.

YAO Mu. Textile Materials[ M]. Beijing： China TextilePress.2014：102-103.

[3]王曙中，王庆瑞，刘兆峰.高科技纤维概论[M].上海：中国纺织大学出版社.2010：19.

WANG Shuzhong， WANG Qingrui， LIU Zhaofeng.Introduction of High-Technology Fibers [M]. Shanghai：China Textile Press， 2010： 19.

[4]林海涛，封宝山，陶立全，等.蚕丝的苹果酸脱胶[J].丝绸.2013，50（10）：1-5.

LIN Haitao， FENG Baoshan， TAO Liquan， et al.Degumming of silk with malic acid[J]. Journal of Silk，2013，50（10）：1-5.

[5]吕红，田保中.基于三元溶液为溶剂的再生丝素纤维的制备及结构性能的研究[J].现代丝绸科学与技术，2012，27（2）：52-55.

LU Hong， rIIAN Baozhong. Preparation， structure andproperties of regenerated silk fiber with a ternary solvent[J].Modem Silk Science&Technology， 2012， 27（2）： 52-55.

[6]李鹏飞，蒋娟娟，凌新龙，生丝的酒石酸脱胶研究[J].广西科技大学学报，2018，29 （1）：94-99.

LI Pengtei， JIANG Juanjuan， LING Xinlong. Degumming ofraw silk with tartaric acid[J].Joumal of Cuangxi Universityof Science and Technology， 2018， 29（1）： 94-99.

[7]凌新龙，林海涛，冀彩萍，等.家蚕丝用琥珀酸脱胶的工艺条件优化试验[J].蚕业科学，2017， 43（2）：282-287.

LING Xinlong， LIN Haitao， JI Caiping， et al.Processoptimization for degumming Bombyx mori silk with succinicacid[J].Science of Sericulture， 2017， 43（2）：282-287.

[8]周小进，董雪.不同脱胶方法对蚕丝性能的影响分析[J].针织工业，2013 （4）：4448.

ZHOU Xiaojin， DONG Xue. An analysis on the influence ofdifferent degumming methods on silk properties[J].KnittingIndustries， 2013 （4）： 4448.

[9]邓连霞.丝胶蛋白基复合吸水材料的研制及结构性能表征[D].杭州：浙江大学，2013.

DENG Lianxia. Preparation and Characterization of Sericin-Based Superabsorbant Composite Material[ D]. Hangzhou： Zhejiang University， 2013.

[10]舒陈华，陈爽.淀粉与丙烯酸接枝共聚反应的研究[J].五邑大学学报：自然科学版，2006，20（2）：67-70.

SHU Chenhua， CHRN Shuang. A study of graftpolymerization of acrylic acid and starch[J]. Journal ofWuyi University： Natural Science Edition， 2006， 20 （2）：67-70.

[11]汪琦翀，朱良均，闵思佳，等.丝素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺吸水材料的制备和表征[J].高分子材料科学与工程，2010， 26（9）：128-131.

WANG Qichong， ZHU Liangjun， MIN Sijia， et al.Synthesis and characterization of silk fibroin/acrvlic acid/acrylamide superabsorbant polymer[J].Polymer MaterialsScience and Engineering， 2010， 26（9）： 128-131.

[12]贾曌.聚丙烯腈纤维的蛋白质表面接枝改性研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学.2008.

JIA Zhao. Study on the Grafting Modification of Protein ontoSurface of Polyacrylonitrile Fiber[D]. Harbin： HarbinInstitute of Technology， 2008.

[13]裴世红，秦栋，刘莹莹，等.正交实验优化低分子质量聚丙烯酸钠合成工艺[J].热固性树脂，2010， 25 （4）：4043.

PEI Shihong， QIN Dong， LIU Yingying， et al. Synthesisprocess optimization of low molecular weight polyacrylic acidsodium by orthogonal experiment [J]. ThermosettingResin， 2010， 25（4）： 4043.

[14]韓玉红，丙烯酸互穿网络高吸水性树脂的制备及性能研究[D].太原：太原理工大学，2011.

HAN Yuhong. Study on Synthesis and Properties of AA-Based Superabsorbant with Interpenetrating Network[D].Taiyuan： Taiyuan University of Technology， 2011.