苦丁茶中16种稀土元素的快速质谱分析及质量控制

余溢菲，黄 丽

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004)

稀土元素主要是指化学元素周期表中的镧系元素以及与镧系元素关系比较密切的钪和钇元素。稀土农用属我国科学家首创，试验研究发现，稀土元素能够促进植物的生长和发育，增加农作物的产量和改善其品质，所以被广泛应用于农业化肥中，自1972年将稀土元素应用于农业生产以来已经取得丰厚的回报。但稀土元素并非人体必需元素，其具有不易挥发、难代谢、难降解等特点，如果使用不合理很容易引起毒副作用，所以稀土元素对环境及人体健康的影响越来越引起人们的关注。有研究指出，人体如果长期摄入过量稀土元素会引起体内代谢异常[1]，造成肝肾负担加重、大脑损伤、心脏功能受损及引发多种急性中毒现象等[2-4]。因此，开发一种快速、准确测定苦丁茶中稀土元素含量的方法具有重要的现实应用价值。电感耦合等离子体质谱法[5]因其具有高灵敏度、低检出限，可多元素同时检测，所以被广泛应用于各类样品中稀土元素的检测[6-10]。

元素分析通常是以液体进样进行分析检测，样品前处理的控制技术特别关键，其处理效果的好坏直接影响到试验结果的准确性。传统的电热板湿法消解虽然可以一次性处理大批量样品，但是其耗酸量大，消解时间长，处理环境是在敞开的空间进行很容易引入外界污染，玻璃器皿本身也会溶出一些元素(B、Na、Ca、Mg和Pb等)干扰测试，消解效果往往不太理想。试验使用的密闭高压消解法通过不锈钢罐外的热源进行加热使得聚四氟乙烯罐内的压力上升从而提升罐内消解试剂的沸点，达到提高消解温度的目的，相比传统的敞开式湿法消解，该方法具有更小的酸用量、消解过程污染及损失少，用时短，有机物破坏得更彻底，与微波消解法相比，该方法更加安全易操作，成本更低，并且可以单次进行大批量样品处理，有效提高了工作效率。此外，在测定过程中采用动态反应池技术(NH3作为反应气)消除同量异位素、多原子、双电荷离子等各类质谱干扰，经过对标准物质的测定，试验结果证明方法准确可靠。笔者研究建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定苦丁茶中16种稀土元素的方法，并对苦丁茶中稀土元素的蓄积水平进行分析。

1 材料与方法

1.1材料

1.1.1样品来源。苦丁茶采自广西崇左市4个地区，其中苦丁茶1为广西崇左市大新县的样品；苦丁茶2为广西崇左市天等县的样品；苦丁茶3为广西崇左市龙州县的样品；苦丁茶4为广西崇左市宁明县的样品。

1.1.2主要仪器。电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司，型号Nexion 300D)；密闭高压消解罐(内罐材质为聚四氟乙烯)。

1.1.3主要试剂。HNO3(德国Merck，ppb级)；H2O2(国药集团，GR级)；稀土元素标准溶液(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，100 μg/mL(GNM-M16181)； Rh(GSB 041746)，1 000 μg/mL；国家一级标准物质茶叶(GBW 10052)和大虾(GBW 10050)。试验用水均为超纯水(电阻率：18.2 MΩ·cm)，所有试验器皿均为塑料制品，使用前在20%(V/V)的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超纯水冲洗干净；所有试验均在室温(22 ℃)下完成。

1.2方法

1.2.1ICP-MS的工作参数。入射功率1 300 W；雾化器流量1.06 L/min；取样速率0.5 L/min；Ar气流量15 L/min；辅助气流量1.2 L/min；重复测定3次；采样深度2.5 mm；雾室温度2 ℃；扫描方式是跳峰；采样锥孔径1.1 mm；截取锥孔径0.9 mm。

1.2.2样品消解方法及上机。准确称取一定量的苦丁茶样品到100 mL的干净内罐中，先加入8.0 mL的浓硝酸让样品在60～90 ℃下预消解2 h后(亦可静置过夜)，随后向样品中加入2.0 mL的H2O2，将内罐放入不锈钢外罐中，拧紧不锈钢外罐，将样品放入恒温干燥箱中，设定一定的消解程序进行加热消解(100 ℃恒温加热2 h，140 ℃恒温加热2 h，170 ℃恒温加热4 h)，加热完成后，让消解罐在烘箱内自然冷却至室温后再取出，缓慢拧开不锈钢外罐将聚四氟乙烯内罐取出，打开聚四氟乙烯内罐用少量超纯水冲洗瓶盖内壁，将内罐放在配套赶酸仪上150 ℃左右赶酸，待溶液约剩1.0 mL时，用超纯水冲洗消解罐3～5次，溶液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验和质控样。用稀硝酸溶液(V/V，5%)将16种稀土元素混合标准溶液(浓度100 μg/mL)逐级稀释成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的标准曲线。在线加入100 μg/L Rh内标使用液，建立标准曲线。

2 结果与分析

2.1试验干扰的消除使用电感耦合等离子体质谱仪测定茶叶中稀土元素时受到的干扰主要分为质谱干扰(表1)和非质谱干扰。由表1可知，这些质谱干扰主要包括同量异位素、多原子和双电荷离子等，想要消除这些干扰，单纯采用数学校正方程来校正结果通常存在一定的偏离；为了修正此类偏差，试验首先通过调节仪器的功能参数使仪器的测定条件达到最佳(目的：降低氧化物和双电荷的产生)，随后采用质量甄别技术在待测电荷通过预四级杆进入四级杆之前加入氨气消除各种潜在的质谱干扰(NH3和干扰物质反应后使其质量变小无法通过质量分析器)。非质谱干扰一般源于样品的基质和黏度等因素，为保证测试结果的准确性，试验通过对样品进行适当稀释以及在线加入103Rh内标溶液校正。

表1 存在的干扰离子

2.2方法的检出限及相关系数参照“1.2.1”的条件对仪器进行最优化调谐(目标参数：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce+ +/Ce<3.0%)，待仪器优化通过后，以100 μg/L Rh溶液作为内标建立标准曲线，仪器测定完标准曲线的浓度点后自动给出各稀土元素的校准方程及线性相关系数(以稀土元素的浓度为横坐标，稀土元素与Rh的信号响应值的比值(CPS ratio)为纵坐标)。方法检出限按11份试样空白溶液测定值标准偏差的3倍计算，定量测定限则按11份试样空白测定值的10倍标准偏差对应样品的含量计算，各稀土元素的相关系数、检出限及定量限结果如表2所示。

表2 相关系数及检出限

2.3方法的准确性试验按照“1.2.2”的样品预处理方法对国家一级标准物质茶叶(GBW 10052)和大虾(GBW 10050)进行消解处理，平行测定其消化液3次，考察方法的准确度，结果如表3所示。从表3可以看出，国家一级标准物质茶叶(GBW 10052)和大虾(GBW 10050)的试验测定值与标准物质证书上的标准值基本上一致，试验结果表明该方法适用于苦丁茶样品中稀土元素的检测。

2.4实际样品测定采取广西4个苦丁茶种植基地的茶叶，采用“1.2.2”的方法对其进行消解处理，并用电感耦合等离子体质谱仪进行定量分析，结果如表4所示。采集广西其他地区的铁观音、红茶和乌龙茶样品，稀土元素含量采用“1.2.2”的方法对其进行消解处理，并用电感耦合等离子体质谱仪进行定量分析，结果如表5所示。

从表4可以看出，相当大一部分比例的苦丁茶样品均检出高含量的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等元素，但是不同地区样品的含量可能有所区别，这除了与茶树本身的高富集能力有关外，其生长的土壤、施用的肥料及农药等外部原因也是茶叶稀土污染的主要来源。从表5可以看出，同地区的铁观音、红茶和乌龙茶中的稀土元素均高于苦丁茶的含量，这说明苦丁茶具有更高的食用安全上限。

表3 大虾标准物质(GBW10050)和绿茶标准物质(GBW10052)的测定结果(n=4)

注：*含量单位为mg/kg，**含量单位为μg/kg

Note：The unit of * content is mg/kg,and the unit of ** content is μg/kg

表4广西4个苦丁茶种植基地的茶叶中稀土元素含量的测定结果

Table 4 Determination results of of rare earth elements in tea from 4 planting bases of Broadleaf holly leaf in Guangxiμg/kg

3 讨论与结论

众所周知，我国是世界上稀土蕴藏量最高的国家，大自然的土壤中本身就含有稀土，不同地区可能有所差异，但是曾有研究证明自然界中植物稀土含量的高低与其生长的土壤中的稀土元素含量高低呈正相关[11]，茶树生长吸收土壤中的稀土后，可引起茶叶中稀土含量升高。此外，由于稀土具有增产提质的作用，为了促进农作物的生长，增加农作物的产量，农户们更加倾向于施用添加有稀土元素的肥料、农药，这也是引起茶叶中稀土元素含量升高的另一个原因。

由于苦丁茶有机物含量高较难消解，该试验采用密闭高压法对其进行消解，即通过在密闭高压消解罐外部进行加热，使得聚四氟乙烯消解内罐内部的压力急剧上升使溶剂沸点升高，从而提高消解温度使样品消解得更彻底；此外，聚四氟乙烯内罐外层套有特厚的不锈钢外罐，并且样品的消解始终在一个密闭的环境中进行，所以此方法具有安全易于操作、试剂用量和样品损失少、污染源少以及消解彻底等优点。消解处理得到的消解液中16种稀土元素采用电感耦合等离子体质谱仪进行分析，根据质量数相近原则，选取铑作为内标消除非质谱干扰，同时辅以动态反应池技术消除了试验中可能出现的各种质谱干扰。该方法灵敏度极高、准确可靠并且重现性好，将此方法用于苦丁茶中稀土元素的批量测定，可从源头上保障茶叶的安全，为消费者的健康提供强有力的保障。

表5广西其他地区的铁观音、红茶和乌龙茶样品稀土元素含量的测定结果

Table 5 Determination results of rare earth elements in Iron Buddha,black tea and oolong tea in samples from other areas in Guangxiμg/kg