脱酸型氟硅密封剂耐温耐油性能的研究

陈天运 赵文斌 吴松华

摘要：以氟硅液体橡胶作为生胶，R8200气相二氧化硅作为补强填料，苯基三乙酰氧基硅烷为硫化剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂制备了室温硫化单组份氟硅密封剂。研究了不同黏度生胶对密封剂力学性能的影响并确定以40Pa·s的氟硅液体橡胶作为基础胶。热空气老化试验结果表明，脱酸型氟硅密封胶在高温热空气老化过程中主要发生热降解老化，增加硫化剂和催化剂的用量都会提高老化速度。耐油试验结果表明，生胶黏度和硫化体系对密封剂耐油性能影响不大，主要由含氟量所决定。

关键词：氟硅密封胶，生胶黏度，脱酸型，室温硫化，耐高温性能，热老化降解，耐燃油性能

中图分类号：TQ436⁺.6文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）06-0005-04

1 前言

航空密封剂需要密封剂材料具有耐高温耐燃油的特性，以满足航空装备使用的需求，其中氟硅密封剂具有良好的耐高低温性能和耐油性能，可以用作飞机油箱和发动机部位的密封材料。根据硫化工艺的不同，氟硅密封剂按照硫化体系可分为脱酸型、脱醇型、脱氢型、脱丙酮型等等，不同产品的性能亦有所不同，适用于飞机不同部位的密封和电器灌封。

脱酸型氟硅密封剂耐高温、耐油性能优良，具有较好的耐降解性和优良的电绝缘性能，可充分满足飞机油箱、机体以及暴露在飞机燃油和润滑油场合的应用，能够在-60℃到250℃长期工作。特别适用于飞机零件的表面密封和钉头罩封，以阻止燃油对机体结构的侵蚀也可以作为氟硅涂层或氟硅胶粘剂使用。该类密封剂具有硫化快，力学性能高，易施工的特点，是目前市场上技术成熟度最高，应用最广泛的单组份室温硫化氟硅密封剂，美国道康宁，Nusil公司都有系列产品面世。

氟硅橡胶密封剂在实际的使用过程中，往往会伴随着材料的老化现象，材料的性能随时间逐步降低，尤其是在高温环境下，其使用时间会大大缩短，有可能造成飞机的安全隐患。因此，我们针对脱酸型氟硅密封剂的耐高温耐燃油性能展开研究，表征其热老化性能，并从配方角度进行分析，指导配方设计。

2 试验部分

2.1试验原料和设备

α，ω-二羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷（F-100基胶，黏度3.2Pa·s，20Pa·s，40Pa·s，82Pa·s），深圳冠恒化工有限公司;气相二氧化硅R8200，赢创德固赛;二月桂酸二丁基锡（AR）：湖北新蓝天化工有限公司;氧化铁红：上海一品;喷气燃料：3#，工业品，大庆炼油厂;电子天平：精度0.001g，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司;恒温烘箱：KBF115，德国弗兰茨宾德有限公司;电热鼓风干燥箱：401A型，启东市双棱测试设备厂;电子拉力机：T2000ET，北京友深试验设备厂;硬度仪：LX-A，上海市六中量仪厂;三辊研磨机：广州红运设备公司。

2.2试样制备

按配方称取原料，将F-100基胶、气相法二氧化硅及氧化铁红放人行星式搅拌机内，吃粉搅拌均匀;真空脱除水分后，加入苯基三乙酰氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后装管，即得密封剂产品。

三组基本配方，具体成分如下：

1号配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅25份，氧化铁红4份，苯基三乙酰氧基硅烷10份，催化剂D-701份。

2号配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅25份，氧化铁红4份，苯基三乙酰氧基硅烷5份，催化劑D-701份。

3号配方：液体氟硅橡胶100份，气相二氧化硅25份，氧化铁红4份，苯基三乙酰氧基硅烷5份，催化剂D-700.5份。

2.3试样硫化

在温度23℃+2℃、相对湿度50%±5%的恒温恒湿箱中硫化12小时后，在70℃高温烘箱中加速硫化24小时。

2.4性能测试

邵尔A硬度：按GB/T531.1-2008测试;力学性能（拉伸性能，扯断伸长率）：按GB/T528-2009测试;热空气老化性能：GB/T3512-2001;耐油性能测试：参照HB 5272-1993测试;伸长率变化率=（老化后伸长率-老化前伸长率）/老化前伸长率*100%;燃油浸泡后的质量变化率计算公式：（m₃-m₁）/m₃x100%，燃油浸泡后的体积变化率计算公式：（（m₃-m₄）-（m₁-m₂））/（m₁-m₂）x100%，其中分别为质量变化率和体积变化率，m₁试样浸渍前在空气中的质量，m₂试样浸渍前在水中的质量，m₃试样浸渍后在空气中的质量，m₄试样浸渍后在水中的质量。

3结果与讨论

3.1氟硅液体生胶对材料力学性能的影响

氟硅液体橡胶由于分子量不同，会直接影响加工性能，而在硫化后材料的力学性能也会有所差异。因此，需要选择合适黏度的生胶制备密封剂，在材料的力学性能和加工性能取得良好的平衡。根据基本配方，我们选择了4种不同黏度的氟硅生胶按照配方1制备密封剂，其力学性能如表1所示：

从表1中可以看出，随着生胶黏度增大，硬度下降，从42下降到31。这是由于生胶的分子量增大而总质量不变，导致体系中的交联度变小的缘故。生胶黏度过小时（3.2Pa·s），硫化后的密封胶力学性能较差，基本没有使用价值;生胶黏度为82Pa·s时，虽然力学性能优异，但是加工困难，表干时间短。综合分析，我们采用40Pa·s的液体氟硅橡胶为基础胶。

3.2氟硅密封剂耐温性能评价

氟硅橡胶的主链由Si-O键构筑，因此氟硅密封剂保留了有机硅材料特有的宽温域使用性能，在超过200℃的工况条件下，仍旧可以长时间的工作。我们考察了氟硅密封剂的耐高温性能，并研究了其耐高温性能的影响因素，其基础胶采用40Pa·s的液体氟硅橡胶。具体结果如2表所示：

一般地，氟硅橡胶在热空气老化过程中，氟硅橡胶会发生两类化学反应：1.侧链的三氟丙基被氧化，发生链段之间的交联;2.主链在极性分子的进攻下，发生主链的断裂降解。从表中数据可以看出，所有样品在经过热空气老化后硬度不同程度的下降，说明了脱酸型氟硅密封胶在热老化过程中以主链降解为主，原因在于硫化过程中脱出的酸性分子诱导主链发生降解反应。脱酸型密封胶在300℃下老化100h后明显变软，失去强度，失去使用价值。为了定量描述催化剂和硫化剂对密封剂热老化性能的影响，我们使用扯断伸长率的变化率对密封胶的老化性能进行评价。如图1所示，密封剂在200℃下老化100h，3个试样性能变化率只有5%，说明该密封胶可以在200℃下长期使用。经过100h250℃热空气老化后，不同配方的密封剂的热老化性能发生显著变化。对比1，2号配方可以看出，将苯基三乙酰氧基硅烷加入量提高5份，密封胶的性能损失率从23%提高到54%;对比2.3号配方可以看出，将催化剂的加入量提高0.5份，密封胶的性能损失率从17%提高到23%。试验结果表明，醋酸和催化剂都会在高温条件下进攻主链使氟硅聚合物降解，在保证使用性能的同时降低硫化剂和催化剂的用量，是提高密封胶耐热性能的有效手段。

3.3氟硅密封剂耐油性能的评价

氟硅橡胶的侧链由高极性的三氟丙基取代了甲基，使得氟硅橡胶具有耐烃基燃油的特性。在航空工业中，密封剂不可避免的受到燃油的腐蚀，考查其耐油性能是非常必要的。我们将密封剂制品放置于3#航空煤油中浸泡168h，考查密封剂的耐燃油性能，具体结果如表3所示：

从表中数据可以看出，氟硅生膠的黏度和催化剂、硫化剂用量对耐油性能影响不大，主要是由其分子结构和氟含量所决定。在经过燃油浸泡后，氟硅生胶的硬度下降、拉伸强度下降、扯断伸长率上升，这是由于燃油溶胀导致交联度下降的结果。所有样品的质量变化率和体积变化率均小于3%，表明以聚二羟基甲基三氟丙基硅氧烷为生胶的氟硅密封剂可以很好的满足耐燃油部位的密封需求。

4 结论

（1）α，ω-二羟基甲基三氟丙基聚硅氧烷作为生胶，气相二氧化硅作为填料，苯基三乙酰氧基硅烷作为硫化剂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂制备了脱酸型氟硅密封剂。通过改变生胶的黏度，可以得到不同力学性能的密封剂。随着生胶黏度增大，密封胶的交联度下降，扯断伸长率上升，硬度下降。其中，黏度过低导致力学性能差，黏度过高导致工艺性能不好，选择40Pa·s的生胶可以制备得到性能适中的密封剂。

（2）热空气老化的试验结果可以证明该密封胶的使用温度上限为250℃，在200℃下可以长期使用;在满足橡胶充分硫化的前提下，增加硫化剂和催化剂的使用量都会导致耐热性能的下降，需要在配方设计过程中优化。

（3）密封剂的耐油性能主要由含氟量和分子结构影响，受生胶黏度、硫化剂和催化剂用量影响不大。