透明导电氧化物薄膜的研究现状及发展趋势

杨秀峰

【摘 要】透明导电薄膜属于存在视觉层面上的透明度，也存在导电能力的薄膜材料，具体包含了金属导电薄膜、氧化物导电薄膜、其他化合物导电薄膜等。本文主要讲述当前研究和应用最为广泛的透明导电氧化物（TCO）薄膜，介绍了了透明导电氧化物薄膜的特性，制备方法，应用以及发展趋势。

【关键词】透明导电氧化物;光电特性;制备工艺;发展趋势

中图分类号： TB383.2文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）02-0104-003

【Abstract】The transparent conductive film is a film which is electrically conductive and has a high transparency in the visible light range， and mainly has a metal conductive film， an oxide conductive film， other compound conductive film， a polymer conductive film， and a composite film conductive film. It mainly introduces the most widely studied transparent conductive oxide （TCO） films， and introduces the characteristics， preparation methods， applications and development trends of transparent conductive oxide films.

【Key words】TCO; Optical and electrical properties; Fabrication method; Development tendency

0 引言

步入二十世纪八十年代之后，材料科技蓬勃发展，而薄膜技术也随之发展起来，无论是学术领域还是实践领域均获取到了较多的成果。在材料科学之中，薄膜材料和有关技术始终是研究的热点领域。特别存在高导电性、可见光范围内的高透光性和红外光范围内的高反射性等优势特征的透明导电薄膜更是受到了各个专家学者的重视。

以往我们意识中导电物质，像金属、石墨等均为非透明物质，而像玻璃、水晶等透明物质是不具备导电能力的。透明导电薄膜存在透明与导电此两方面的特点，由此变成了特色化的薄膜功能材料，可以说其在光点产业领域之中拥有极为广阔的开发潜力。自1907年开始，Bakdeker通过实验得出了第一种透明导电薄膜CdO之后，SnO2基薄膜、In2 O3基薄膜等各类透明导电薄膜材料接连问世，并得到了普遍的应用，到目前为止已经形成了不小的市场规模。

在经过了数百年发展历程之后，现阶段的透明导电薄膜具体包含了金属膜、金属氧化膜、其它化合物膜等众多类型。本文将对透明导电氧化物薄膜的特性，及其制备方法与应用领域的现状进行介绍。

1 透明导电氧化物薄膜特性

透明导电氧化物薄膜具有以下特性：

（1）良好的导电性。具体就是源自于氧缺位和掺杂此两方面因素。合理的计量、生长和退火条件属于达成氧缺位的有效措施;合理的掺杂不仅能够强化导电率，还能够提升薄膜的可靠性。例如ITO。TCO薄膜具备较低电阻率的特征决定性因素就是载流子的浓度，只是多晶膜的导电机理复杂程度相对较高，实际产生低电阻率的原因还需要进行深入分析。

（2）对可见光的高透射率。一般而言，在遭遇可见光照射的情况下，只要是薄膜超出可见光子能量光学禁带宽度，就可以维持相应程度的透明度。实际透射率达到了80%-90%，除此以外，载流子本身的浓度属于光学带隙的主要影响因素。

（3）对光线具有选择性。众所周知，可见光是能够穿过透明薄膜的，而能够在一定程度上反射红外光，并且其反射程度能够高达七成。并且，在其表面气体类别不同和浓度出现明显差异的条件下，光导电率也会随之出现相应的变化，并且还存在衰减效果。

就现阶段来看，大部分透明导电薄膜都是n型半导体（自由电子浓度要超出空穴浓度的杂质半导体很多），具体包含了SnO，In2O3和ZnO基三大体系和相应的掺杂体系，只是最近几年存在p型半导体特征的TCO材料也被合成出现了较多。

1.1 SnO2基薄膜

在1950年之后，存在硬度高、化学性质稳定等特征SnO2基薄膜问世，并且还出现了首个存在应用价值的透明导电薄膜NESA。SnO2基透明导电薄膜处在可见光波段之中存在优异的透光性、导电性、化学稳定性等，能够在玻璃、陶瓷和相应衬底材料之上沉积，并且还存在反射红外辐射、遮光、化学性能稳定等相应特征，除此以外SnO2薄膜资源丰富、性价比高且无毒等特点更是让其在液晶显示器、太阳能电池生产制造等领域之中得到了极为普遍的应用，尤其是节能窗等大面积使用的建筑里其优势更是其它同类材料无法比拟。所以，SnO2基透明导电薄膜在不久以后在很大程度上替代ITO薄膜成为主流。

自始至终，获取高电导率的掺杂SnO2薄膜均属于研究热点。能够实施掺杂的元素存在Sb、P、F等，这之中具备最佳掺杂成效，技术最为成熟且应用最为普遍的就是Sn与F，例如ATO（掺Sb的SnO2简称ATO）和FTO（掺F的SnO2简称FTO），FTO還具备高透光性以及耐腐蚀性等特征。

1.2 In2O3基薄膜

在1950年，In2O3基薄膜这一透明导电薄膜正式出现，结晶存在体心立方结构，禁带宽度是3.75～4.0 eV，直接跃迁波长范围在330至473mm内，因而透光性较为优异。并且结晶机构追崇是具备氧空位的，所以自然会产生过剩自由电子，电子导电性较为优异。当前掺Sn的In2O3（ITO）薄膜属于受到研究最为深入且应用最为广泛的透明导电氧化物薄膜。ITO薄膜有以下几个特性导电性能好，高可见光透射率，高紫外吸收性，高红外反射性，存在微波衰减性膜层硬度高、耐磨、耐化学腐蚀（氢氟酸等除外）膜层存在优异的酸刻、光刻性能，在细微加工方面较为便利，能够被刻蚀为各类电极图案。鉴于其存在以上优良特征，ITO薄膜在平面显示、电致变色、微波屏蔽等之中得到了广泛的应用。

现阶段在In2O3薄膜之中使用的掺杂元素包含了Sn、W、M、Zr、Ti、Sb、F等。这之中，Sn掺杂所产生的薄膜（ITO）从出现之后，始终在TCO薄膜之中占据着显著地位。

1.3 ZnO基薄膜

在性能方面ITO薄膜是具备优越性，只是其所包含的稀有贵金属铟价格相对较高，所以含量丰富、价格较低且性能优异的氧化锌成为研究与开发的重点。从上世纪八十年代之后，掺杂ZnO的研究以较快的速度发展起来，并且在研究持续深入以及工艺的快速提升，在性能方面与ITO已经相差不大，甚至还具备一定的优势，ZnO薄膜资源相对丰富、成本较低且无毒等均被视作ITO材料的替代者。除此以外，SnO2遭受等离子体的作用其光学特性能够产生恶化问题，导致其在 太阳能电池中的充当电极来使用会受到一定程度的局限，ZnO抗氢等离子体辐射的特征能够有效的解决好这一问题，由此，ZnO基透明导电薄膜逐渐变成了学术以及实践领域所研究的重点所在。

现阶段，ZnO基透明导电薄膜的主要研究方向就是对各类制备方法的最优工艺参数方面，用以得到电阻率低、透射率高、结晶质量高等的优质ZnO基透明导电薄膜。在ZnO之中添加Ga、AI、In或F离子能使得ZnO薄膜本身的光学以及电学性能得以被优化，这之中掺铝ZnO（ZAO）所进行的研究极为深入，现阶段在薄膜太阳能电池中已经有了较为显著的应用。

1.4 p型透明导电膜

较之于n型TCO薄膜而言，p型TCO材料方面的研究已经在较长一段时间里并未获取到显著的成果，这就是由于电阻率无法得到有效控制，导致应用生产受到不小的局限。P型TCO材料较为紧缺源自于其制备难度大，在氧化物之中，氧离子电负性显著存在电负性，价带边缘就会使得空穴面临较大局域化的问题。想要去除氧原子所带来的限制，并使得空穴以载流子的角色处在晶体之中自由的运动，就必须要具备强大能量的刺激作用，并进行导电。到1997年，Kawazoe等利用全新材料设计概念，第一次制备得出通铁矿结构的CuAlO2透明薄膜，并且室温之下表现出明显的p型导电性。其后，各类p型薄膜相继出现，如ZnO：N，NiO：Li，In2O3：Ag2O等。

2 透明导电氧化物薄膜的制备方法

制备透明导电氧化物薄膜的办法相对较为丰富且依旧在不断发展之中，全部应用在半导体材料制备的方式都可以应用在透明导电氧化物薄膜的制备上面。这之中较为普遍的办法存在磁控溅射、脉冲激光沉积等。

2.1 磁控溅射法

磁控溅射法在现今进行透明导电薄膜的制备过程中应用十分普遍。其基本原理就是采取Ar-O2混合气体中的等离子体，受到电场以及交变磁场的作用，会受到加速的高能粒子对靶材表面进行轰击，在产生能量交换以后，靶材表面的原子从原晶格之中逸出，转移至基体表面产生膜。其特征就是成膜速度快、基片温度低，能够满足大面积镀膜的要求。不足之处就是实际需要的设备复杂程度高、设备成本大，能够对这一方面产生影响的因素也相对较多。对透明导电薄膜透明以及导电此两个指标产生影响的因素相对较多，就像溅射电压、沉积速率、基片温度等。磁控溅射技术来对透明导电薄膜进行制备必须要尽量维持低电压的溅射，磁控溅射等离子体之中所包含的负离子绝大多数均为氧离子，在阳极电压的持续作用下，其速度会持续提升，且维持和电压的正相关关系，往往可以较为容易的入射到基片表面，这样就可以使得透明导电薄膜在离子不断轰击之下而产生损伤，这样薄膜电阻也会随之升高。

2.2 脉冲激光沉积（PLD）

脉冲激光沉积（PLD）工艺在薄膜制备过程中之中使用较为广泛，具体特征有：具备较强可重复性、计量精准、操作简单，能够有效避免实际沉积之时基片以及薄膜可能遭遇的损伤，在温度控制方面要求也不高。并且，薄膜可以与靶材在保持方面系统。所以，PLD法制备透明导电薄膜也成为学者们研究的热点问题。所采取的发射激光类型也俩债的较多，如紫外激光、固体激光等，这之中波长是248mm的紫外准分析激光应用最为普遍。依照实际靶材的差异，透明导电薄膜的PLD法能够划分成两种类型，其一就是采取氧化物陶瓷的靶材;其二就是通过氧的反应气氛来采取多靶沉积。就像ZAO薄膜的制备，通常能够选择在其中添加部分的氧化铝的氧化锌靶材。只是所制备的掺加了氧化鋁的氧化锌陶瓷靶材复杂程度相对较高，也能够的应用双靶在反应性氧气气氛里采取PLD沉积法进行制备。

2.3 溶胶-凝胶工艺

溶胶-凝胶工艺属于对多元氧化物薄膜进行制备的有效方式。浸涂法以及旋涂法属于其工艺类型上的主要区分。对于浸涂法而言，其具体就是将衬底放入到拥有金属离子的溶液之中，以恒定速度拿出，和空气产生水解以及聚合反应以后，再加之热处理而获取到相应的薄膜。旋涂法即为采取把溶液滴到衬底上的办法，通过旋转作用而获取到湿膜。溶液-凝胶的办法在薄膜组分方面控制较为容易的，对与掺杂的控制能够精确到分子水平，对比较适用于精度要求高的薄膜制备过程。并且其成本低、自由度高。而在采取溶胶-凝胶工艺来生产TCO薄膜，就能够使得生产成本得以明显减小，在应用方面存在相应的优势。实践显示，选择这一工艺在玻璃两面所产生的TCO薄膜所具备的热镜性能要比传统镀银薄膜更为优异。Tang W等选择溶胶-凝胶工艺所制备得到的电阻率是10-4Ω·cm、透射率达90%的ZAO薄膜，能够达成工业化生产的需求。旋转涂覆法进行ITO薄膜制备的工艺流程如图1。

2.4 喷射热分解法

喷射热分解法属于在太阳能透明电极制备过程中而不断发展得到的薄膜制备方法。较之于常压/低压、磁控溅射、溶胶-凝胶技术而言，这一方法对于设备要求不高、沉积速率高、反应物成本低。Ramakrishna R等选择了喷射热分解法来对存在高取向、高电导率的ZnO：Ca透明电氧化物薄膜的，掺杂了Ca的原子分数是5%，基片温度处在350℃以下，能够得到电阻率是7.6×10-4Ω·cm、透光率>85%的ZnO：Ca薄膜。只是选择热解反应制备SnO2：F，在沉积温度超过410℃的情况下，膜里往往会产生乳白色的雾，这样薄膜透过率往往会过低，导致实际使用成效受到影响。

3 透明导电氧化物薄膜的应用

透明导电氧化薄膜当前关键应用场景包含了平面液晶显示（LCD）、电致发光显示（ELD）、电致彩色显示（ECD）等。

（1）TCO对光波的选择性能够用于制作热反射镜，应用在寒冷区域的建筑玻璃窗进而发挥出热屏蔽的作用，降低能耗。应用在透明表面发热器，能够使用在防雾摄影机镜头、特殊用途眼睛、汽车等上的玻璃表面來产生防雾除霜玻璃。

（2）TCO薄膜对微波的衰减性，能够应用在电子设备、计算机房、雷达屏蔽保护区等对电磁波屏蔽要有要求的区域，来避免外部环境中的电磁波对电子设备所造成损坏与干扰。

（3）TCO薄膜光电导跟随其表面所吸附的气体类型以及浓度会产生相应改变的特征，能够应用在表面型气敏器件的制作方面。

（4）柔性衬底TCO薄膜，能够应用在柔性发光器件、塑料液晶显示器、大鹏保温材料等方面。

4 透明导电氧化物薄膜的发展趋势

在应用范围持续扩张的背景下，面向TCO薄膜的物理性质以及化学性质有了更高的标准。提升薄膜透光率，持续减小其电阻率与制备成本，推动柔性衬底TCO薄膜的发展，合成更为丰富的存在特殊应用价值的多元化化合物TCO薄膜，提高并寻找更加符合现代化发展的制备方法是未来的发展趋势。

（1）提升可见光透过率，降低电阻率  对于平面显示以及太阳能电池等相关应用领域之中，必须要持续提升薄膜可见光率并减小薄膜电阻率来提升TCO薄膜性能。确保工艺技术以及参数优化的条件下，利用提升TCO薄膜迁移率来使得薄膜电阻率得以减小。

（2）柔性衬底  虽然柔性衬底上进行透明导电膜的制备能够维持和硬质衬底制备过程中一致的光点特性，只是有机柔性衬底所存在的最大缺陷就是对高温的耐受性非常差，其就会使得薄膜的沉积遭遇不小的难度，并且薄膜附着力也有所欠缺。所以，选取适宜的有机薄膜衬底以及制备工艺属于将来发展的主要方向，制造出成本低、红外反射率高的TCO薄膜会成为研究的关键内容。

（3）制备方法  薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性等均会对透明导电氧化物薄膜的用途产生影响，这部分薄膜特性和制备过程里的工艺参数存在明显关联。所以，可以提升薄膜性能、减小反应温度、提升控制精准以及满足集成化要求的TCO薄膜制备方法属于将来发展的趋势。

【参考文献】

[1]王华.特色功能材料—透明导电氧化物薄膜[J]. 材料导报，2005.19（11）：101-104.

[2]Vossen J L. In： Hass （T.Francombe M H. Hoffman R I-I（ Eds.）.Physics of thin films.New York：Academic Press.1977.

[3]Promier R，Cril C，Maruchi J.Sprayed films of indium tin oxide and fluorine-doped tin oxide of large surface area[J].Thin Solid Films.1981，77：91.

[4]Shanthi S，Subramanian C.Ramasamy P.Growth and characterization of antimony doped tin oxide thin films[J].J Crystal Growth，1999，197（4）：858.

[5]Lewis B L， Paine D G Applications and prosessing of transparent mnducirpddes [J].MRS Bu11，2000， 25（8）：22.

[6]王敏，蒙继龙.透明导电氧化物薄膜的研究进展[J].表面技术，2003.32（1）：5

[7]刘晓菲，王小平，王丽军，杨灿，王子风. 透明导电薄膜的研究进展[J].激光与光电子学进展， 2012，49（10003）：1-8

[8]Liu Jing，GunYan. Crystallization and conductivity mechanism of ITO films on different substrates deposited with different substrate tcmpcratures[J].J.Wuhuo University of Techoology （Muteruls Science Edition），2010，25（5）：753～759.

[9]吴云龙，成惠峰，余刚等.ITO透明导电薄膜厚度与光电性能的关系厂[J].材料科学与工程学报，2012，30（1）：14～16.

[10]C.C.Kuo，C.C.Liu，C.C.Lin et al..Effects of oxygen flow rate on microstructure properties of indium molybdenum oxide films by ion bcarrrassisted deposition[J].Vacuum，2008，82（5）：441～447.

[11]郭杏元，许生，曾鹏举等.直流磁控溅射制备大面积AZO透明导电膜[J].真空，2010，47（4）：46～50.

[12]Dcok Kyu Kim，Hong Bac Kim.Room temperature deposition of Al-doped ZnO thin films On gass by RF magnctron sputtering under different Ar gas pressure[J].J.Alloys and Compounds，2011，509（2）：421～425.

[13]S.M.Rozati，F.Garcncjad，N.Mcmarian.Study on physical properties of indium-doped zinc oxide deposited by spray pyrolysis technique[J].Thin Solid Films，2011，520（4）：1259～1262.

[14]张亚萍，殷海荣，黄剑锋，李启甲. 透明导电薄膜的研究进展[J].光机电信息2006，2：56～59

[15]李世涛，乔学亮，陈建国.透明导电膜的研究现状及应用[J].激光与光电子学进展，2003，40（7）：53- 59.

[16]雀部博之.导电高分子材料[M].北京：科学出版社.1989.

[17]李玲，向航.功能材料与纳米技术[M]. 北京：化学工业出版社.2002.

[18]李世涛，乔学亮，陈建国. 透明导电薄膜的研究现状及应用[J].激光与光电子学进展2003，40（7）：53～59.

[19]廖亚琴，李愿杰，黄添懋. 透明导电薄膜现状与发展趋势[J]. 东方电气评论2014，28（109）：13～18.

[20]Jonathan K.Wassei，Richard B.Kaner et al.Graphene，apromising transparent conductor[J].MatarialsTodav，2010，13（3）：52～59.

[21]望咏林，颜悦，沈玫，贺会权，张官理. 透明导电氧化物薄膜研究进展[J]. 材料导报2006，1：317～320.