点缺陷对ZnO/TiO2异质结磁光性能影响的第一性原理研究＊

李聪，付斯年



点缺陷对ZnO/TiO2异质结磁光性能影响的第一性原理研究＊

李聪，付斯年

（牡丹江师范学院物理系，黑龙江省新型碳基功能与超硬材料重点实验室，黑龙江 牡丹江 157011）

基于第一性原理，建立了纯ZnO/TiO2异质结以及含有点缺陷的ZnO/TiO2异质结模型。在结构优化后对各个模型的电子结构、自旋电子密度进行了计算。结果表明，由于ZnO与锐钛矿TiO2属于不同空间群，二者构成异质结时产生了界面重构，界面内存在本征O空位，界面呈N型态。异质结构的带隙小于单纯的ZnO或TiO2，表明异质结具有更好的光电性能。O空位含量增加，有利于形成更多的弱束缚电子，进一步提高界面处的光电性能。而含有Zn空位的异质结具有磁性，这表明ZnO/TiO2也可作为潜在的稀磁半导体。

第一性原理；异质结；ZnO；磁光性能

1 引言

ZnO作为一种传统的金属氧化物半导体，因其物化性质稳定、环境友好、廉价易获得等特点，已被广泛应用于电极材料、电子器件、光催化剂等众多科技领域。为了提高ZnO的电、光、磁性能，各种不同的掺杂改性技术和工艺已被广泛研究。

已有报道证实，Mg/Cd共掺杂能使ZnO的带隙变小，有利于吸收光谱红移，提高ZnO对可见光的响应范围[1]。Ni掺杂能在ZnO晶格中引起自旋电子极化，使ZnO具有铁磁性[2]。虽然众多学者已对改性ZnO的磁光性能进行了深入研究，但受限于ZnO的电子结构，其性能的进一步提升已达到瓶颈。近年来，随着制备技术和工艺的发展，同时具有两种材料特性的异质结构逐渐进入人们的视野。因此，构建ZnO异质结构是进一步提升ZnO磁光性能的可行方法。锐钛矿TiO2与ZnO具有极为相近的带隙宽度，因此，本文选其与ZnO构成异质结，对该异质结的磁光性质进行了系统分析。该研究结果对ZnO半导体材料的进一步开发具有理论指导意义。

2 计算模型与方法

将2×2×1的ZnO超胞与2×1×1的锐钛矿TiO2超胞沿c轴方向叠加，其中，ZnO超胞以Zn极性面为终端。通过几何优化获得界面处的Zn-O键合结果。由于ZnO与锐钛矿TiO2的点阵结构不同，因此，在界面内TiO2一侧的O原子上存在悬挂键。为此，本文计算了这些O原子以不同形式存在时系统的形成能。结果表明，界面处TiO2一侧存在一个本征O空位时，体系的形成能最小，即ZnO/TiO2异质结内存在本征O空位。

计算采用广义梯度近似下的平面波超软赝势方法。计算收敛精度为1.0×10-5eV/atom；单原子应力公差为0.02 GPa；偏移公差不超过1.0×10-5nm。计算布里渊区时的收敛能量为360 eV。各个体系均在电子自旋极化条件下完成能量计算。

3 结果分析与讨论

在上述模型建立中已经说明ZnO/TiO2异质结内存在本征O空位。为了进一步探究界面内的重构情况，本文对其他类型点缺陷存在于界面时异质结的形成能进行了计算，结果如表1所示。

表1 不同种类的点缺陷在ZnO/TiO异质结界面中的形成能

缺陷种类本征O空位双O空位Zn空位Ti空位间隙O间隙Zn 形成能/eV1.733.662.854.305.116.29

由表1可以看出，除本征O空位以外，异质结界面内还容易额外形成新的O空位和Zn空位。这主要是由于界面处的点阵失配不仅导致了TiO2的O原子上存在悬挂键，在ZnO的Zn极性面边缘处的Zn原子也可能具有未成对的价电子。而Ti原子处于距离界面较远的八面体中，因此不易形成空位[3]。而界面内的点阵失配已经导致了晶格空间的拉伸畸变，因此晶格中不再容易形成间隙原子。

基于以上原因，以下着重对含有O空位和Zn空位的ZnO/TiO2异质结进行讨论。

通过分析异质结的电子结构发现，导带主要由Zn-4s、Ti-3d以及O-2p态通过轨道杂化构成，其中导带底的位置主要由O-2p和Zn-4s态决定。价带则主要由Zn-3d、O-2p态构成，其中O-2p态决定价带顶的位置。与纯ZnO和纯锐钛矿TiO2的电子结构相比，异质结构出现了较为明显的N型化趋势，这主要是由于异质结中形成了本征O空位，使得导带区域的部分Zn-4s电子向费米能级移动，使整个导带能量降低，同时也增大了对价带的排斥力，使价带远离费米能级，因此异质结体系呈现出N型化的趋势。根据带隙宽度的计算结果可知，只含有本征O空位的异质结其带隙值约为2.76 eV，明显低于ZnO和锐钛矿TiO2的带隙值（约3.26 eV）。这表明构成异质结后，体系中价带的电子跃迁至导带所需的能量降低，跃迁行为更容易发生[4-5]。当体系中存在两个O空位时，额外的O空位作为施主杂质提供了更多的弱束缚电子，这些电子在费米能级附近形成杂质能级。因此价带电子可以先跃迁至这些杂质能级，而后从杂质能级跃迁至到带。这种跃迁机制大大降低了电子跃迁所需要的能量，使得体系的有效光学带隙进一步降低（约为2.32 eV）。当异质结界面含有一个本征O空位和一个Zn空位时，O空位提供的弱束缚电子被Zn空位重新俘获，使得晶格中自由载流子浓度降低。Zn空位亦可以看作是受主杂质，它的出现使得O空位与之复合，杂质能级能量降低，带隙宽度重新变大（约2.85 eV）。然而，根据图1所示可知，虽然Zn空位不利于降低价带电子跃迁所需的能量，但它却引起了O-2p态电子的自旋极化。

图1 含有Zn空位的ZnO/TiO2异质结的自旋态密度

从图1可以看到O-2p态的上自旋密度与下自旋密度出现了明显的不对称性。这就表示电子自旋产生的磁矩不再相互抵消，体系中存在净磁矩。

计算输出的结果显示此时系统的净磁矩为2 μB.也就是说，Zn空位的形成，使得在原本与其成键的O原子上出现了两个自旋极化的电子，在这两个电子的自旋诱导下，周围的Zn-3d态电子也产生了一定轨道磁矩，因此图1中Zn-3d态的自旋态密度也出现了轻微的不对称性。该结果表明含有Zn空位的ZnO/TiO2异质结是一种潜在的稀磁半导体材料，可作为自旋注入源提供极化的自旋电子。

最后计算了各个异质结体系在可见光区的吸收红限。结果表明含有两个O空位的异质结对可见光的响应范围最大，吸收强度最高，红限位于396 nm处。此外，含有一个Zn空位和一个O空位的异质结与仅含有本征O空位的异质结的吸收红限分别为366 nm和353 nm，表明O空位含量是决定ZnO/TiO2异质结光电性质的主要因素，O空位浓度越高，光电性能越强。这与先前对电子结构的分析结果相一致。

4 结论

本文通过采用第一性原理计算方法，研究了含有不同类型点缺陷的ZnO/TiO2异质结的电子结构和磁光性质。结果表明在ZnO/TiO2异质结重构的界面中含有O空位。这个O空位的形成使得异质结中产生了弱束缚的Zn-4s电子，进而导致能带动整体向导带的低能区域移动，体系呈现N型化趋势。O空位的含量直接影响异质结的带隙宽度，O空位越多，带隙越窄，也就降低了价带电子跃迁至导带所需的能量，进而提高异质结对可见光的响应范围和吸收强度。虽然Zn空位的存在不利于提高异质结的光电性能，但Zn空位能够诱导O-2p态电子产生自旋极化现象，使整个体系具有磁性。这表明含有Zn空位的ZnO/TiO2异质结是一种潜在的稀磁半导体。

［1］薛晓峰，李维学，戴剑锋，等. Mg/Cd共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理研究［J］.人工晶体学报，2018（10）.

［2］侯清玉，贾晓芳，许镇潮，等.Ni掺杂对ZnO磁光性能的影响［J］.物理学报，2017（11）.

［3］夏桐，方志平，雷博程，等.S与Hf/Ta/W掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究［J］.人工晶体学报，2018（07）：1431-1437.

［4］桂青凤，崔磊，潘靖，等.V-N共掺杂纤锌矿ZnO光催化性质的第一性原理研究［J］.物理学报，2013（08）.

［5］贾晓伟，王敏.基于第一性原理的Fe掺杂锐钛矿TiO2（001）表面光催化性研究［J］.材料导报，2018（Suppl 1）：500-505.

2095－6835（2019）05－0025－02

O643.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.05.025

李聪（1987—），男，黑龙江人，硕士，研究方向为凝聚态物理。

牡丹江市科学技术计划项目（项目编号：Z2018g011）

〔编辑：张思楠〕