基于表面氧空位的光催化固氮材料

毛成梁，张礼知

(华中师范大学化学学院 环境与应用化学研究所 农药与化学生物学教育部重点实验室，湖北 武汉430079)

1 前 言

氮是生命体不可或缺的元素，虽然地球大气中含有大量分子氮——氮气(N2, 78%)，但是由于N—N键键能高(940 kJ/mol)、质子亲和力差和离子化能高，分子氮难以解离而不能直接被生命体利用。因而，工业Harbor-Bosch过程需要在高温高压(15～25 MPa, 300～550 ℃)、Fe或钌(Ru)催化剂存在下才能克服N2解离活化高能垒，实现原子态N和H组装，高效合成氨(NH3)[1-6]。但是该过程每年消耗1%～2%地球总能量，排放约2.3 t CO2，对全球气候变化和能源影响巨大。因而，探索合成氨新途径意义重大。

自然界生物固氮也是一种可大量固氮的方式，虽然该过程与工业合成氨同样是高耗能过程(固定1 mol N2约消耗500 kJ能量[7])，但依靠固氮酶FeMo辅因子吸附分子氮并传递电子使N—N键伸长而被质子化，在逐步还原质子化中伴随N—N键键级降低和N—N键断裂，最终实现温和条件生物固氮[8]。生物固氮让我们认识到催化剂具有N2吸附位点，并存在电子供体还原分子氮，就可能实现温和条件固氮。

基于生物固氮过程的认识，早期研究模仿固氮酶作用机制设计了一系列固氮新途径。其中，具有光合作用特性的异相光催化固氮被认为是极具潜力的“绿色”新途径。这是因为光催化策略使用廉价易得的半导体材料为催化剂，以N2和水为底物，在可持续能源太阳光的驱动下即可生成氨和氧气，该过程不需要昂贵的还原剂、有机溶剂和额外的化石能源和电能供给[9]。然而，光催化固氮受限于其较低的固氮效率，这是因为半导体对光能吸收利用有限、并且被吸收的光子也很难有效转化为能参与反应的光生载流子——大部分载流子在催化剂体相复合而不能参与表面固氮反应[10-12]。此外，与常见的光催化产氢和CO2还原反应相比，光催化固氮更具挑战，这是因为N2还原质子化的中间产物能量极高。例如，理论上N2还原、还原质子化都需要极负的电位，远超出常见半导体(如TiO2、ZnO、CdS)导带所能达到的还原电位[13]。如何提升材料光能利用效率，预活化分子氮降低其还原质子化能垒、提高效率是光催化固氮亟待解决的问题。

针对以上问题，作者团队提出在BiOBr光催化剂表面构造活性位点氧空位，提升光催化固氮活性，并阐明了氧空位介导的分子氮活化机制[14]。接下来，作者耦合半导体基光催化材料和热合成氨活性中心Ru，构建氧空位促进的Ru基合成氨光热催化剂，极大地提高光催化固氮效率，在常压下达到与传统热合成氨相当的效率，使光催化固氮成为一种有潜力的高效合成氨新途径[15]。本文系统总结了近年来围绕光催化固氮材料表面缺陷活性位点构建的研究成果，揭示了表面活性位点尤其是缺陷位诱导的分子氮活化原理，以及在表面缺陷位基础上构建协同活性中心，如过渡金属纳米晶和单原子，促进分子氮活化，提高光催化固氮效率。借此加深理解氧空位活性位点和分子氮活化之间的关联，为设计新型高性能光催化固氮催化剂提供理论支持。

2 光催化固氮

光催化固氮最早报道于1977年，Schrauzer等[9]利用0.2 g金红石TiO2为催化剂，N2气氛下太阳光照射2 h水溶液中仅生成0.5 μmol NH3和0.09 μmol N2H4。这是因为半导体TiO2仅被能量大于其带隙的光子激发，而金红石TiO2带隙为3.03 eV，仅能利用太阳能中不足5%的紫外光，因而效率低。通过2%(质量分数)Fe2O3掺杂可将TiO2固氮活性提高两倍以上，其中Fe2O3掺杂TiO2不仅改性光催化剂能带结构，优化光能吸收利用，其本身也具有光催化固氮活性，可辅助提升反应效率。采用金属掺杂思路，Schrauzer等发现Fe，Mo，Co，Ni掺杂促进TiO2固氮活性，其促进效果依次递减，而Pd，Pt，Au，V，Cr，Pb，Cu掺杂表现出抑制效果[9]。这些结果表明：① 除TiO2和Fe2O3以外，其他金属元素化合物也能实现光催化固氮；② 增强光催化剂光吸收利用可提高固氮效率。

因而后续大量研究集中于探索光催化固氮新材料，全面总结见于Li和Kong等的综述文章[16]，这些材料主要包括Ti，Fe，Zn，Ga，Ta，Bi，C，Au，Os，Ru，Cr，Si，W，Mo，Cu，V等元素的单质、氧化物、卤氧化物、硫化物、氢氧化物、氮化物和碳化物。此外，调控材料光吸收和光生载流子生成分离效率也是增强固氮性能的基本策略，包括能带调控、多组分半导体复合、等离子共振金属负载等，相关综述见于Qiao等的综述文章[17]。

随着大量材料被发现具有光催化固氮活性，从反应热力学角度选择性设计催化材料成为固氮发展方向，主要包括选择合适的金属活性中心降低反应活化能，并耦合半导体能带结构实现光生电子由光催化剂到表面含N物种的有效传递。以上催化剂设计主要依赖于光催化剂中金属元素的本征特性，例如过渡金属(TM)d轨道对N2的吸附活化能力，这些工作继承了Harbor-Bosch合成氨的研究经验，通过替换金属元素实现反应活性的调控，相关固氮催化剂热力学从头设计综述见于Hatzell和Medford的文章[18]。此外，从热力学上直接越过固氮反应中的高能垒步骤如N2单电子还原也是可行的固氮策略。Hamers等[13]报道了H封端的宝石在深紫外照射下产生具有极强还原性的水合电子，可直接还原N2而固氮。但是这一策略要求催化剂导带位置高于绝对真空能级(负电子亲和性)，一般半导体材料难以达到。

区别于以往光催化固氮综述论文，本文主要针对作者团队2015年首次报道并获得广泛关注的表面氧空位诱导光催化固氮性能增强策略(图1)，着重归纳不同材料中缺陷(空位)尤其是氧空位在光催化固氮中的一般作用机制。

图1 2015年以来每年发表的基于缺陷增强光催化固氮的研究论文数量Fig.1 The number of publications per year on vacancy-based photocatalytic nitrogen fixation enhancement since 2015

3 缺陷位促进的光催化固氮

随着纳米技术的发展，纳米结构调控被发现能极大程度改变某一材料的催化性能，而其中最具吸引力的结构调控就是构建表面缺陷位，因为表面缺陷位通常作为小分子吸附活化位点而成为催化活性中心。作者团队首次提出BiOBr表面氧空位作为固氮活性位点，吸附活化分子氮而降低N2还原质子化能垒，并在光照下光生电子转移到表面氧空位而实现高效固氮。之后，氧空位或其他缺陷位对固氮活性增强机理在不同材料体系(包括Mo、Bi、Ti、W、C3N4等)得到验证，因而构建氧空位(缺陷位)可能成为一种固氮活性增强通用策略。

3.1 氧空位的原子结构和电子结构

氧化物中晶格氧脱出位点被称作氧空位(Olattice→OV+1/2 O2)，它是一种最常见的表面阴离子缺陷，一般可通过惰性气氛或还原气氛中加热、紫外光辐射等方式制备。表面氧空位不仅在几何结构上构建原子级缺陷，而且暴露大量配位不饱和金属原子而具有特殊电子结构。以BiOCl为例，由于马德隆势(Madelung potential[19])的存在，氧空位的剩余电子局域在氧空位周围而不是均匀分布在整个晶体内部，通常选择性局域在氧空位临近Bi原子而形成氧空位-低价态Bi共存形式。在能带结构上通常表现为导带底下方出现由Bi的p轨道和O的p轨道组成的杂质能级，因而表面氧空位拓宽BiOCl的光响应范围，同时抑制光生电子和空穴的复合。

氧空位结构高度依赖于其周围原子几何构型，因而氧空位结构调控可通过特定手段如暴露晶面和调控氧空位浓度实现。BiOCl{001}面和{010}面具有不同构型的暴露原子，因而对应晶面的氧空位具有不同原子构型，{001}面氧空位近邻2个Bi原子和4个O原子，而{010}面氧空位近邻3个Bi原子和2个Cl原子(图2a和2b)[20]。而在同一晶面{001}面上，BiOCl氧空位浓度和氧空位周围原子结构具有浓度-结构依赖关系，增加氧空位浓度，则使氧空位临近Bi-Bi间距缩短，并使氧空位局域电子在氧空位临近的2个Bi原子上更离域(图2c)[21]。

图2 {001}晶面(a)和{010}晶面(b)BiOCl氧空位的原子构型[20]；{001}晶面BiOCl氧空位浓度和原子、电子结构对应关系(c)[21] Fig.2 Atomic configuration of oxygen vacancy (OV) on the {001} (a) and {010} (b) facet of BiOCl[20]; OV atomic and electronic structure dependent on OV concentration of BiOCl {001}(c)[21]

3.2 氧空位对分子氮的吸附活化

由于N2的N—N键键能高，分子氮活化通常是反应速控步，如何促进分子氮活化是提高固氮效率的关键[1, 22]。活性中心如Fe、Ru、Mo带负电则更容易实现N2吸附活化，这是因为它们的d轨道与N2的p轨道形成σ键和π键，其中由过渡金属(TM)d轨道向N2的p轨道的π键电子反馈作用(backdonating effect)能削弱N≡≡N三键同时增强TM—N键的强度[23]。因而，使催化中心富电子，如在Harbor-Bosch反应中加入电子促进剂如碱金属、碱土金属和稀土元素[24]，或者在固氮酶中Fe蛋白向FeMo蛋白辅因子传递电子[8]，则驱动活性中心向N2传递电子而促进分子氮活化。

半导体光催化中光生电子由催化剂价带跃迁到导带。以TiO2为例，光生电子由O的2p轨道跃迁到Ti的3d轨道中。以金属原子d轨道吸附分子氮，则光催化剂在光生电子作用下还原N2而固氮。但是具有良好N2吸附能力的Ti，Fe元素，由于对应半导体(TiO2、Fe2O3)对N2的活化不足，它们的光催化固氮活性仍然十分有限。针对这一问题，作者团队模拟固氮酶FeMo蛋白辅因子催化功能，提出以富电子氧空位为活性中心，促进N2在半导体光催化剂表面的吸附活化。氧空位是几何结构的缺陷位(图3a和3b)，并包含局域电子的低价态金属原子。以BiOBr为模型催化剂，通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算发现BiOBr氧空位局域电子，几何优化结果表明当分子氮靠近{001}面氧空位时，1个N原子占据氧空位以“end-on”形式吸附，通过化学键与周围2个Bi原子配位而稳定存在。由于低价态Bi原子对N2反键轨道的电子注入，使分子氮中N—N键伸长为1.133 Å，键长介于N≡≡N双键(1.201 Å)和三键(1.078 Å)之间，表明氧空位是良好的分子氮活化位点(图3c和3d)[14]。由于氧空位能级处在导带底下方，在光照下光生电子优先传递到氧空位，进而传递给氧空位所吸附的分子氮而还原N2。

图3 BiOBr{001}面氧空位结构：(a)侧视图, (b)俯视图；N2在BiOBr{001}面氧空位的吸附构型(c)和对应差分电荷密度图(d) [14]Fig.3 Side-view (a) and top-view (b) of OV structure on the {001} facet of BiOBr; N2 adsorption mode on the OV: (c) atomic structure and (d) corresponding charge difference[14]

氧空位因其周围原子结构不同而具有不同的几何结构和电子结构，进而影响其反应活性。作者团队通过调控暴露晶面和氧空位浓度实现了BiOCl氧空位结构调控，并以含氧空位{001}和{010}晶面暴露BiOCl为模型催化剂，研究氧空位结构对分子氮活化的影响(图4a)[25]。DFT理论计算结果表明，{001}晶面氧空位倾向于以“end-on”形式吸附N2，仅有1个N原子和2个Bi原子成键，而{010}晶面氧空位以“side-on”形式吸附N2，2个N原子分别与邻近的3个Bi原子成键。由于2个N原子同时吸附活化，{010}晶面氧空位“side-on”N2吸附形式更大程度活化分子氮，将N—N键键长活化伸长到1.198 Å，而{001}晶面氧空位仅能活化分子氮到1.137 Å(图4b和4c)。能量计算也表明{010}晶面氧空位更易吸附N2，其对N2吸附能比{001}晶面氧空位高出9.67 kcal/mol(图4d)。这一结果与N2程序升温脱附(N2-TPD)实验结果吻合，BiOCl{010}晶面氧空位对N2吸附更强，因而其N2脱附温度相对于{001}晶面氧空位高32 ℃(图4e)。

图4 BiOCl原子结构模型(a)， N2在BiOCl{001}晶面氧空位“end-on”吸附构型(b)， N2在BiOCl{010}晶面氧空位“side-on”吸附构型(c)， BiOCl{001}和{010}晶面氧空位对N2吸附能(d)， {001}和{010}晶面暴露BiOCl样品的N2程序升温脱附(N2-TPD)结果(内置图片为几种样品氧空位表征的电子顺磁共振(EPR)谱)[25]Fig.4 Atomic structure of BiOCl (a), and N2 adsorption mode on the {001} OV (b) and {010} OV (c); Calculated energy difference of N2 adsorption (d); N2-TPD spectra of {001} and {010} exposed BiOCl (inset is the corresponding EPR spectra) [25]

大量光催化固氮工作表明，其他氧化物氧空位也能显著提升催化活性。Dong等[26]报道Bi2MoO6氧空位周围配位不饱和的Mo原子具有吸附活化N2能力，通过缺陷调控如还原暴露更多活性Mo原子可进一步增强Bi2MoO6固氮活性。Ye和Chen等[27]报道非化学计量比溴氧铋Bi5O7Br超细纳米管(直径仅为5 nm)由于较宽的光谱吸收能力和大量氧空位暴露而成为优异的固氮材料。Zhang等[28]报道含氧空位的层状双氢氧化物MIIMIII-LDH (其中MII=Mg，Zn，Ni，Cu；MIII=Al，Cr)，由于所制备材料厚度仅为几个纳米而暴露大量氧空位，多种不同金属元素组成的LDH材料均可实现氧空位局域电子吸附活化N2，并且氧空位存在所诱导的晶格压缩应力能进一步促进N2活化而有效固氮，其中CuCr-LDH活性最高。Shiraishi等[29]报道TiO2氧空位可活化分子氮，并且氧空位临近Ti原子可提供两个钛羟基H供被活化的氮分子质子化而生成Ti-NH-NH-Ti，在光照下，水分子氧化而向Ti-NH-NH-Ti物种持续提供质子直至生成两个Ti-NH3，从而实现N2到NH3的光化学转换。

3.4 其他缺陷位介导的光催化固氮

近年来的研究结果表明，在非氧化物半导体如过渡金属氮化物和硫化物中，催化剂固氮活性也表现出缺陷依赖特性。Wang和Dong等[30]报道g-C3N4由于空位缺失原子和待活化分子具有同种元素，因而N空位可选择性吸附分子氮并传递空位剩余电子到分子氮，进而在光激发下活化和还原N2生成NH3。Wu等[31]制备的多孔海绵状C3N4由于具备大比表面积、暴露充足N空位而具有较高光催化固氮活性。Liu等[32]也报道微波合成含N空位g-C3N4也具有光催化固氮效果。Hu等[33, 34]报道了三元金属硫化物Zn0.1Sn0.1Cd0.8S和Mo0.1Ni0.1Cd0.8S中S空位是N2吸附活化中心，同时促进光生载流子分离，并且通过调控3种金属配比而调控催化剂中S空位含量，发现催化剂固氮性能和S空位含量正相关。这些结果表明如S, N等缺陷同样促进硫化物和氮化物材料光催化固氮性能。

虽然S, N, O缺陷缺失元素不同而导致缺陷化学差异，但三者同属阴离子缺陷，在固氮机制中表现出相似性：S, N空位与O空位都具有剩余电子和原子级缺陷位，这样一种富电子的缺陷结构为分子氮吸附活化提供位点；并且在能带结构上，阴离子缺陷都在半导体导带下方构建缺陷能级，当含这些阴离子缺陷的半导体受激发时，光生电子优先传递到缺陷能级而促进吸附态分子氮还原质子化。

4 增强氧空位光催化固氮效率策略

基于半导体缺陷位的光催化固氮活性研究成果如表1所示，氧空位作为一种新型光催化固氮活性位点显著提高材料固氮活性，但一般材料氧空位浓度受限于其易猝灭和过高浓度氧空位引起晶体结构坍塌的特性，目前氧空位固氮材料活性仍然远低于Harbor-Bosch法合成氨效率而不具有工业价值。其次由于光催化固氮材料对太阳能利用有限，光催化固氮全光谱理论量子效率(QE)或者光到氨(solar-to-ammonia, STA)的转换效率仍然非常低，通常低于0.1%[18]。因而基于氧空位的光催化固氮效率仍有待提高。

表1 基于半导体缺陷位的光催化固氮活性

4.1 异原子掺杂与半导体复合

Schrauzer等[9]报道Fe，Mo，Co，Ni掺杂TiO2促进其光催化固氮活性，但该文献合成方法使这些金属部分以金属氧化物形式负载在TiO2上，形成两种半导体催化剂的复合材料，表明异原子掺杂和多种光催化剂复合都可能促进光催化固氮活性，因而在氧空位基础上引入异原子掺杂或半导体复合可促进氧空位基光催化剂活性。最近，Zhao等[35]的研究结果表明，过渡金属元素如Fe掺杂在TiO2中引入氧空位，Fe活性中心和氧空位活性中心可能共同促进Fe掺杂TiO2光催化固氮活性。Hu和Li等[36, 37]报道g-C3N4/Zn0.12Mo0.12Cd0.9S1.14和g-C3N4/Zn0.11-Sn0.12Cd0.88S1.12复合材料中S空位为固氮活性中心，通过g-C3N4与三元金属硫化物复合，促进光生载流子的分离而提高固氮活性。Xie和Xiao等[38]报道了在含缺陷二维C3N4表面引入Cu单原子，由于单原子Cu固定在C3N4的T缺陷位即C缺陷处，促进Cu单原子从C3N4共轭π电子云中提取电子进而吸附活化分子氮。

4.2 金属纳米晶

工业Harbor-Bosch法采用基于Fe, Ru催化剂合成氨，并发现其他过渡金属如Os，Ni，Co等也具有催化合成氨活性，研究表明其活性中心大多为这些金属的零价态纳米晶，由于纳米颗粒的小尺寸和特定晶面效应而暴露大量配位不饱和位点成为N2活化中心。此外，部分纳米晶如Au, Ag, Cu的等离子共振效应引起了人们广泛兴趣，由于这些金属在光照激发下产生热力学非平衡热电子随光波做周期性振荡运动，纳米晶表面形成局域电磁场和热场，这些光物理过程不仅增强材料光吸收、促进与之接触的半导体光生载流子分离，并且热电子可以越过高的化学反应势垒而加速光催化反应效率。在光催化固氮反应中，Zeng等[39]报道了Os-Au催化剂在光照下可高效固氮，并证明Au的光致等离子效应可促进电子向Os传递进而加速Os固氮效率。Misawa等[40, 41]报道Au/SrTiO3/Ru和Au/Nb-SrTiO3/Zr/ZrOx具有光催化固氮

活性，Au纳米晶由于等离子共振效应促进SrTiO3(Nb-SrTiO3)光生载流子分离、电子定向移动到固氮活性中心Ru和ZrOx，进而提升材料固氮性能。因而通过在含氧空位半导体表面负载纳米晶颗粒成为一种可能的活性增强策略。

作者团队以含氧空位无序氢化氧化钛为载体负载Ru纳米晶(平均尺寸2 nm)，制备了高效合成氨催化剂(图5a)，发现无序氢化氧化钛富氧空位具有远超于晶态半导体的未配对电子数量，这些电子可通过Ru-TiO2-xHx界面Ru——Ti键传递给金属Ru而使之富电子(图5b)，这一电子效应促使Ru通过π电子反馈作用更大程度活化分子氮。在光照下该催化剂通过广谱光吸收特性和Ru-TiO2-xHx等离子杂化效应诱导的高效光热转换效率自升温到360 ℃，以Harbor-Bosch热催化原子态组装机理高效合成氨(图5c)，并且不同于传统热催化，Ru等离子效应使Ru纳米晶周围产生局域电场和热场(图5d和5e)，电场促进分子极化、热场加速反应速率而降低光催化反应表观活化能(图5f)，使K/Ru/TiO2-xHx光催化合成氨效率高于同温度热催化反应效率，并且高于Harbor-Bosch催化剂K/Ru/Al2O3和K/Ru/MgO的热催化性能[15]。Gong等[42]报道以Au负载的含氧空位TiO2可实现有效光电固氮，通过原子层沉积技术制备富含表面氧空位的无定型TiO2作为N2吸附活化中心，体相无缺陷TiO2高效吸收利用紫外光，传递光生电子到表面富氧空位无定型TiO2固氮，Au等离子促进可见光的吸收利用且传递热电子到表面无定型TiO2而提高氧空位固氮效率。

图5 K/Ru/TiO2-xHx光催化合成氨效率 (a)， Ru-TiO2-xHx电子传递示意图 (b)， K/Ru/TiO2-xHx光催化合成氨可能机理(c)， 时域有限差分(finite-difference time-domain, FDTD)法模拟的Ru纳米晶局域电场和热场图(d，e)， K/Ru/TiO2-xHx光催化和热催化合成氨表观活化能对比(f) [15]Fig.5 The reactivity rate of ammonia synthesis of K/Ru/TiO2-xHx (a); Energy alignment of Ru, TiO2 and TiO2-xHx(b); Proposed mechanism of ammonia synthesis over TiO2-xHx supported Ru(c); Near field intensity(d) and heat (e)maps of TiO2-xHx supported Ru atomic, simulated using finite-difference time-domain (FDTD) method; The difference of Ea between thermal catalysis and solar thermal catalysis over K/Ru/TiO2-xHx[15]

5 结 语

本文通过归纳总结不同材料氧空位在固氮中的作用机制，表明氧空位配位不饱和金属原子与局域未配对电子促进分子氮吸附活化是一种新型固氮活性位点。氧空位易制备、易调控，在不同氧化物固氮中有一定普适性，因而，基于氧空位的半导体光催化固氮活性中心设计具有应用潜力。

作为一种新型的活性中心，氧空位固氮方法的发展机遇与挑战并存，主要包括：

(1)在水参与的光催化固氮反应中，氧空位传导光生电子固氮为还原半反应，而对应空穴参与的半反应为极具挑战性的水氧化反应(涉及多空穴传递而反应速度慢[43-45])，如何促进水氧化半反应可能是提高光催化固氮效率的潜在途径。

(2)氧空位和固氮过渡金属耦合是一种有潜力的固氮活性增强策略，氧空位的缺陷结构为过渡金属均匀负载提供了锚定位点，并且其局域电子可能传递电子到过渡金属d轨道而调控其固氮性能，尤其单原子催化[46, 47](极少量金属单原子负载即可极大程度改变催化反应的活性和选择性)，为氧空位固氮活性增强带来了机遇。

(3)光催化的低效率制约其发展。光催化反应如CO2还原、H2O分解、有机污染物降解和固氮的效率通常在μmol·g-1·h-1级别[48]，而工业热催化合成氨可达到mmol·g-1·h-1甚至更高，因而如何提高光催化固氮效率是亟待解决的关键问题。作者认为制备类似K/Ru/TiO2-xHx固氮作用机制的高效、广谱光吸收催化剂，利用光热效应实现高效光驱动合成氨是极具潜力的发展方向。