热释电陶瓷材料研究新进展

张元松，王安玖，褚 涛，高智红，胡建松，王兰花

（贵州振华红云电子有限公司，贵阳 550018）

1 前言

热释电红外电子器件是一种将红外辐射信号转变成电信号输出的器件，通过检测物体的热量，根据热量的变化，选择性吸收波长，转换为电信号。热释电红外电子器件主要分为红外探测器和红外传感器，两者工作原理基本一样。初期在航天、气象、军事、天文、工业等领域得到广泛应用[1]；随着家用自动化的市场增长促使全球范围内对热释电红外电子器件的需求逐渐上升，其中美国、日本、加拿大、英国、西班牙、德国、法国和中国等对家用自动化市场贡献比较大，主要在控制家用电器的能耗、集中控制采暖通风、照明、空调、防盗报警器、无线遥控门铃、无线遥控开关、门窗安全检测、红外感应灯、红外感应门铃、红外感应开关以及玩具等方面的应用比较多见；此外，还用于监测房间内的人及其运动情况，检测进水量，检测门窗的破损程度等，具有广阔的应用市场前景。热释电红外电子器件最为核心的零件就是热释电材料，可以说热释电材料的发展直接影响着红外电子器件的发展，所以探讨热释电材料的研究进展具有非常重要的意义。

2 热释电材料简介

2.1 热释电效应

热释电效应常见于某些特殊晶体中，我们称这类晶体为热释电体。当热释电体因外界条件发生温度变化时，其具有极性的两极表面便产生等量异号的电荷，这就是热释电效应，见图1。在自然界中晶体有32种对称类型，其中有21种晶类没有对称中心，其中有20种具有压电性。这20种点群中的单斜m和2、三斜1、三角3和3 m、菱方2 mm、四方4和4 mm及六方6和6 mm等10种点群具有特殊极性方向，晶体的其它任何方向与该方向都不是对称等效的，只有属于这些点群的晶体，才能具有自发极化，晶体才体现热释电效应[2]。

2.2 热释电材料的基本参数

热释电效应是温度的变化产生晶体内部电位移的改变，电位移的改变导致表面束缚电荷的产生。电位移D主要由两部分组成，可以如下公式表述：

其中，εr是材料的介电常数，ε0是真空介电常数，E是外加电场，Ps则为自发极化强度。

而反映热释电材料随温度改变产生束缚电荷能力的参数，热释电系数p可以用电位移随温度的变化率表示：

从公式中看到，热释电系数p和介电常数以及自发极化强度随温度变化率的大小都有关系。

当热释电材料制备成热释电红外电子器件后，外界红外辐射又必须随时间变化。这导致制备红外电子器件用材料的比热容Cv对其响应速度和探测灵敏度都会产生一定的影响。由于比热容的影响，红外电子器件的电压响应将会与优值因子Fv成正比，其中Fv公式为：

其中，p即热释电系数，Cv即材料的比热。但对一般的 PZT 陶瓷材料而言，其比热 Cv为 2.5×106J·m-3·K-1，因此可以只比较其热电优值p/ε。当热释电材料电容CE远小于输入电容CA时，其电压响应将会与优值因子Fi成正比：

红外电子元器件除了响应方面评估外，还要考虑电子器件内部与外部的本征与非本征噪声对器件性能的影响。一般地，介电损耗（tanδ）是产生噪声最主要的因素，探测率D与探测率优值因子FD成正比：

其中，tanδ即介电损耗，ε即绝对介电常数。

热释电红外电子器件主要通过上述三个优值因子来评估其性能，在制备热释电材料中，热释电系数和介电性能直接影响着这三个优值因子，而对于PZT陶瓷材料，可直接通过探测率优值因子FD对其性能进行评估[3-4]。

2.3 热释电材料的分类

目前，热释电材料主要可分为单晶材料（如TGS（硫酸三甘肽）、DTGS（氘化的 TGS）、LiTaO3、SBN（铌酸锶钡）、PGO（锗酸铅）、CdS、LiNbO3、KTN（钽铌酸钾）等）；复合材料及有机聚合物（如PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVF（聚氟乙烯）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、PVDF-PZT（聚偏二氟乙烯与锆钛酸铅复合）、PVDF-TGS、P（VDF-TrFE）（偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物）、PVDF-PT（聚偏二氟乙烯与钛酸铅复合）、PT/P（VDF-TrFE）等）；压电陶瓷材料（如 BaTiO3、ZnO、PMN（镁铌酸铅）、BST（钛酸锶钡）、PLT（钛酸铅镧）、PLZT（锆钛酸铅镧）、PST（钽钪酸铅）、PbTiO3、PZT（锆钛酸铅）、PZNFT（PbZrO3-Pb（NbFe）O3-Pb-TiO3）等，表1列出了热释电材料的性能。

单晶热释电材料探测优质高，晶体易于生长，热扩散系数小，介电常数小，其缺点是易受潮分解，需密封好，加工和使用均不方便，工艺过程复杂；复合材料及高分子有机聚合物居里温度高，物化性能稳定，热导率小，易于加工，适合制作大面积电子器件，其缺点是热释电系数低，强度比较低，与微电子技术兼容差；压电陶瓷材料尤其是PZT热释电性能和居里温度适中，工艺流程简单，生产成本低，附加值高，损耗比较大，但可通过添加元素以及组元降低损耗以及改善热释电性能，是目前应用最为广泛的热释电材料[2]。

3 PZT系热释电材料

3.1 PZT陶瓷材料的简介

锆钛酸铅Pb（ZrxTi1-x）O3（PZT）材料是典型的热释电材料。PZT是ABO3型钙钛矿氧化物，半径较小的B位金属离子位于结构基元体心，半径较大的A离子位于顶角处，氧离子占据六个面的面心，一个晶胞结构中的六个氧离子形成氧八面体（如图2所示）。钙钛矿型铁电体高温时正负电荷中心重合，处于立方顺电相，结构对称；低温时正负电荷中心不再重合，B离子偏离结构基元体心，形成自发极化，属于位移型铁电体材料。

表1 热释电材料的性能[5]

PZT中钛酸铅（PbTiO3）是铁电体，而锆酸铅（PbZrO3）是反铁电体，通常占据PZT晶胞中B位置的不是Ti4+就是Zr4+离子，这两种离子半径相近且具有相似的化学性能，这使得任何比例下的PbZrO3和PbTiO3均能形成连续固溶体。图3为PbZrO3-PbTiO3相图，图中表征了材料不同组分随温度变化的相状态。通常，锆钛酸铅铁电陶瓷的材料特征主要集中在两个区域：一个是准同型相界，即锆钛比为53：47附近的陶瓷，具有较大的介电常数及机电耦合系数；另一个是富锆区的锆钛酸铅陶瓷材料，在不同的外场（如压力、温度、电场）诱导下材料发生不同相的转变，伴随着材料内部自发极化强度和电畴的变化，最终导致材料的结构和性能不同，目前已应用在军工、核工业和航空航天等重要领域[6]。

3.2 PZT二元系掺杂的研究

3.2.1 PZT95/5的研究

PZT95/5铁电陶瓷是一类处于铁电相（FE）与反铁电相（AFE）相界附近的特殊铁电功能性材料，其具有细微观结构特征与强力-电耦合效应，在压力、温度、电场等外场诱导下易发生晶体结构相变，同时力学和电学等性能也相应的改变。在外场作用下，特别是冲击机械载荷下PZT95/5铁电陶瓷能够实现FE-AFE相变的迅速转换，快速（微秒量级）释放束缚电荷而产生强的电流/电压输出。基于这种作用，被应用在高功率爆电电源、军工和核技术等高新技术装置与特殊装备等领域[6]。为了获得更高性能的PZT95/5陶瓷，一方面可以掺杂1%Bi2O3作为助烧剂，促进烧结，提高陶瓷的致密化；另一方面加入一定量的Nb2O5改进热释电性能，其结果见图4。

图4 看出，当Nb2O5为0.4 wt%时，PZT95/5的热释电系数最大，其热释电系数p和探测率优值FD分别为15.6×10-8C·cm-2·K-1和 12.7×10-5Pa-1/2。

3.2.2 其它富锆PZT的研究状况

在热电换能、爆电换能、热释电探测器上应用广泛的PZT98/2陶瓷，由于富锆一侧烧结温度较高，添加2 wt%的WO3，将烧结温度降低至970℃，可获得热释电系数 p 为 14.8×10-8C·cm-2·K-1，这有利于消除材料热释电探测中的热滞现象，对单元器件的应用非常有利[7]。有学者[8,9]在 PZT97/3、PZT96/4、PZT50/50中加入 1 wt%Nb2O5在1340℃下烧结的陶瓷获得热释电系数p为11.8×10-8C·cm-2·K-1热释电陶瓷材料，并成功应用在红外探测器上。当热释电材料制作探测器时，由于体电阻率大于1×1012Ω·cm，场效应管须配备一个分立的高阻值偏置电阻，这对于降低器件的成本以及进一步提高器件单元的集成度是十分不利的，所以在PZT80/20、PZT90/10掺杂2 wt%Sb2O3，2 wt%MnCO3和 1 wt%Al2O3，采用传统电子陶瓷制备工艺，合成条件为750℃保温1 h，850℃保温2 h，烧结温度1230℃，将其电阻率控制在1～4×1011Ω·cm范围内，同时保持材料原有的热释电性能不变，以提高探测器和热成像仪的集成化[10]。但是烧结温度较高，铅挥发会导致热释电性能降低，损耗增加，通过掺杂3.5 wt%Mn（NO）3可以降低损耗，掺杂 5.4 wt%Bi2O3-Li2CO3可将烧结温度降至900℃，且获得热释电系数p为10.51×10-8C·cm-2·K-1的陶瓷材料[11]。

在非制冷红外探测技术或热-电能量转换等领域，富锆PZT陶瓷存在较大的热滞，采用10～20 at%Sn改性PZT（简称 PZST），并加入 0.5 ～ 2.5 at%La，调整组分，在1260℃下烧结获得热释电系数p为140×10-8～460×10-8C·cm-2·K-1的热释电陶瓷材料[12]。一方面由于烧结温度比较高，会导致铅挥发，在PZST组分中加入1 wt%的0.8PbO-0.2B2O3烧结助剂，可将烧结温度降至1000℃，获得FD为20.7×10-5Pa-1/2的热释电陶瓷，见图5。

另一方面，PZST热释电材料的FE-AFE相变发生在80～145℃，介电损耗比较高，不利于应用，可通过添加不同Ba含量改变相变温度，结果见图6。图中显示，相变温度为35℃，探测率优值FD为58×10-5Pa-1/2，比传统的BST陶瓷材料具有更高的探测率优值。

此外，有学者[15、16]通过添加0.1 wt%MgO改性富锆PZT96.5/3.5、PZT95/5热释电陶瓷材料，相变温度为24℃，热释电系数可达到65×10-8C/cm2K（见图7），探测率优值FD为30×10-5Pa-1/2，电压响应优值Fv为1.03 m2C-1；而在PZST中掺杂0.4 at%Mn，获得探测率优值FD为20×10-5Pa-1/2热释电材料，有望满足非制冷红外单元热释电探测器的性能要求。

表2 PZT多元系热释电陶瓷材料的性能

3.3 PZT多元系的研究状况

传统的富锆型锆钛酸铅（PZT）陶瓷存在一个低温铁电菱方相（FRL）到高温铁电菱方相（FRH）的一级相变。此FRL-FRH相变温度远低于铁电-顺电相变Curie温度（TC），且相变前后介电常数εr和介电损耗tanδ的变化不大。然而，该相变温度范围窄（2～3℃），导致热释电响应的非线性，从而限制了其在红外探测方面的应用，所以在PZT中引入适当的三元系或多元系，扩展了FRL-FRH相变温度、增加材料的自发极化、改善陶瓷的烧结性能、在更大范围内对PZT陶瓷的电学性能进行调节等[18]。表2详细列举了多元系PZT陶瓷材料以及通过不同手段改性后的PZT陶瓷材料的综合性能。

从表2看出，多元系PZT热释电陶瓷热释电系数高，综合性能好，同时能够提高热释电红外电子元器件的特性，是未来热释电材料重点研究发展的方向。

4 展望

随着国民经济水平的不断提高，热释电红外电子元器件的需求极为迫切，我国的热释电红外电子元器件行业正经历着前所未有的快速膨胀。经过多年的发展，国内对PZT热释电陶瓷材料的研究已经取得了一系列的研究成果，有些研究已经达到国内领先，国际先进水平，但是这些研究成果实现产业化的比较少，因此将高新技术推进产业化对打破国外技术垄断是非常重要的。同时在基础研究领域，应根据热释电陶瓷材料在应用、生产中存在的问题，开展活性元素掺杂、多组元掺杂对PZT热释电陶瓷材料温度稳定性的研究；应针对PZT热释电陶瓷材料微观结构、机械性能和热释电性能等开展一系列研究，掌握其内在的规律，并联系器件封装，总结器件封装的影响因素，找出PZT热释电陶瓷材料性能参数与器件影响因素之间的内在联系，为热释电材料的器件应用提供理论支持。