陶瓷型芯的制备方法

许素芳，吴建青

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640；2.国泰君安证券股份有限公司深圳分公司，深圳 518038）

1 前言

陶瓷型芯首先应用于航空工业涡轮发动机空心叶片的铸造，并且在一些国家的精密铸造中得到广泛应用[1]。我国从20世纪70年代中期才开始对陶瓷型芯进行研究，到目前为止，已研制成功的有铝基陶瓷型芯、硅基陶瓷型芯、锆基陶瓷型芯等，但技术水平还有待提高[2]。

众所周知，陶瓷型芯的主要作用是成形航空发动机叶片等复杂零件的内腔[3]。随着陶瓷型芯制备技术的不断提高，陶瓷型芯的应用范围也越来越广泛。目前，陶瓷型芯广泛应用于高尔夫球头、船舶用大推力发动机空心叶片、大型薄壁铝合金铸件、化工用叶轮等产品的精密铸造。与此同时，陶瓷型芯也应用于成型碳钢和不锈钢铸件内的弯槽、深孔以及镁合金、铝合金及其它合金的浇注[5,6]。

近年来，随着航空航天、工业燃气等行业的迅猛发展，铸造技术不断进步，现代熔模精密铸造已朝着性能优质化、形状复杂化、尺寸大型化、结构精细化及组分多元化、材料复合化、技术组合化、工艺控制定量化、质量检测科学化、生产专业化及产品系列化的方向发展[4]。因此，此项技术的关键——陶瓷型芯的研制也开始引起关注。

2 陶瓷型芯介绍

2.1 陶瓷型芯的分类

陶瓷型芯可以用来成形涡轮叶片复杂的内腔和高尔夫球头内腔等，在浇注过程中高温的金属液体会对其有一定的冲击作用，因此，在与金属接触的型芯表面，型芯会受到热应力的作用。型芯在浇注过程和凝固过程中经受的物理和化学作用十分复杂，对形制备陶瓷型芯的基体材料和性能都有较高的要求。

耐火基体材料是制备陶瓷型芯的主要原料，大家熟知的耐火基体材料主要有刚玉、石英玻璃、锆英石、氧化镁、氧化锆等[7-9]。根据陶瓷型芯的化学组成可以将其分为硅基陶瓷型芯、锆基陶瓷型芯、铝基陶瓷型芯等。近年来，在国内，硅基陶瓷型芯已得到了较快的发展，氧化铝基陶瓷型芯和氧化镁基陶瓷型芯也取得了较大的研究进展。

2.1.1 硅基陶瓷型芯

硅基陶瓷型芯以熔融石英为基体材料添加莫来石、氧化铝、锆英石等提高陶瓷型芯的性能。加入一定量的氧化铝粉料的称为氧化硅-氧化铝陶瓷型芯；添加一定量的锆英砂的称为氧化硅-硅酸锆陶瓷型芯，余此类推。硅基陶瓷型芯具有热膨胀系数小、较高的室温和高温强度、易被碱液溶解等优点。研究硅酸锆粒度对硅基陶瓷型芯性能的影响发现，添加中位径为19.6 μm的硅酸锆粉后，经1190℃烧成，型芯的收缩率为0.83%，显气孔率为27%，高温挠度（1550℃×0.5h）为0.4 mm[10]。对复杂形状空心叶片的硅基陶瓷型芯的粉料粒度的研究表明，形状复杂陶瓷型芯的粉料粒度最好在1～50 μm范围内，最大重量的颗粒粒径比宜在20～30%左右，且对于硅基陶瓷型芯，为了提高型芯强度和降低收缩，石英玻璃粉的粒度应大于添加组元的粒度[11]。也有技术人员用30～50%的多孔石英玻璃粉、10～15%的莫来石以及18～22%的增塑剂制备出符合型芯性能要求的坯体[12]。

硅基陶瓷型芯具有纯度高、热膨胀系数小（在室温到1200℃内为0.5～1.1×10-6/℃），能在较低温度范围内（950～1300℃）烧结且烧结性能良好的特点[13]。为了保证型芯良好的综合性能，应合理控制材料的成分、含量及烧成工艺。实践证明，将方石英的含量控制在15%以下，就可以保证陶瓷型芯在铸造过程中安全使用[14,15]。

2.1.2 铝基陶瓷型芯

以氧化铝为耐火基体材料组成的陶瓷型芯叫做铝基陶瓷型芯，它是一类以α-Al2O3为主晶相的陶瓷型芯。通过研究粉料粒度对氧化铝基陶瓷型芯性能的影响规律，发现料粒度对氧化铝基陶瓷型芯的气孔率、高温蠕变性、线收缩等都有一定的影响。当刚玉的粉料配比为细：中：粗=1：2：1时，在1500℃下烧结5 h的蠕变量最小；另外，型芯的理想结构应以粗颗粒粉料为主形成高温骨架，中颗粒的粉料应填充在粗颗粒粉料的缝隙中用来加固高温骨架结构[16]。氧化铝颗粒形貌对注凝成型ZrO2/Al2O3陶瓷性能也有明显影响，扁平状的Al2O3粉体有利于降低浆料的黏度，呈棒状的Al2O3粉体则有利于提高生坯强度[17]。在型芯的脱除方面，可以利用熔融碱和活性氧化铝反应，使其产物在水中的溶解来脱除。采用反复碱煮-溶解-碱煮的方法可达到快速脱芯的目的[18]。利用树脂型模具来浇注成型，可获得形状完整、尺寸精度较高的陶瓷型芯[19]。

与硅基陶瓷型芯中的石英相比，铝基陶瓷型芯中的氧化铝的熔点高（为2050℃），可以在较高的温度下使用。同时氧化铝有比氧化硅更好的化学稳定性，硅基陶瓷型芯在使用温度超过1550℃时，很容易跟Hf、Y、Al等活泼的元素反应，而铝基陶瓷型芯和含Hf、Y等活性金属元素的超合金和共合金有比较好的化学相容性[1]。

近年来，随着航空发动机的不断发展，对精密型芯的要求提高。铝基陶瓷型芯的使用温度是1520～1875℃，甚至可以在高温下维持更长的时间，而且在高温下有比较好的化学稳定性。所以，铝基陶瓷型芯在发动机叶片定向凝固和单晶铸造中得到了广泛应用。

2.2 陶瓷型芯的制备方法

陶瓷型芯由于其形状复杂程度、尺寸大小及增塑剂种类和数量的不同，其成型方法可分为压制成型（主要包括干压成型、热压成型、等静压成型）、自由流动成型（主要包括凝胶注模成型、注浆成型）、受力流动成型（主要包括注射成型、传递模成型）、受力塑性成型（主要包括挤塑成型）和无模成型及有模-无模成型。其中压制成型及凝胶注模成型是制备型芯试样的比较常用的成型方法，接下来主要讨论这两种成型方法。

2.2.1 凝胶注模成型法制备陶瓷型芯

为了保证陶瓷型芯的近净尺寸，以及成型出复杂形状的型芯，现在一般选择用凝胶注模成型。美国橡树岭国家重点实验室于20世纪90年代初研究发明了这种陶瓷成型技术，该技术将高分子化学、胶体化学和传统的陶瓷工艺巧妙地结合起来，是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷件的近净成型技术[21]。

凝胶注模成型技术的原理是通过制备高固相体积分数、低黏度的浆料，利用有机单体的聚合作用使浆料发生原位凝固，从而使最后成型的型芯坯体具有高强度和高密度[22]。

2.2.2 压制成型法制备陶瓷型芯

干压成型、等静压成型等成型方式均属于压制成型，它们都是在一定压力的作用下使陶瓷粉料受到力的作用而形成陶瓷坯体。其中干压成型需控制坯料中的含水率在4～8%，操作方便、工艺简单且生坯强度高，干燥收缩和烧结收缩都较小，但成型时压力的不均匀分布会导致坯体开裂、分层等缺陷。等静压成型分为冷等静压和热等静压，冷等静压在室温下使粉料受各个方向相同的压力而成型，热等静压是在成型过程的同时进行烧结的一种成型方法。等静压成型要求粉料的粒度小于20 μm，粉料含水量为1～3%，这两种成型方法都只能制备形状较简单的陶瓷型芯，且制备的型芯样品的形状和尺寸精度都不高[21]。

2.2.3 热压注成型

热压注成型也叫低压注射成型，是生产特种陶瓷的较为广泛的一种生产工艺，其基本原理是利用石蜡在受热时发生熔化及遇冷后凝固的特点，将没有可塑性的瘠性料和热的石蜡液混合均匀，并在一定压力下将流动性好的浆料注入到金属模具中成型，冷却到蜡浆凝固后，脱模即可得到成型好的坯体。热压注成型是一种近净尺寸的成型方式，目前在制备陶瓷型芯的领域已被广泛采用，同时也是制备高温合金叶片用陶瓷型芯比较常用的一种方法。

2.3 陶瓷型芯的性能

2.3.1 陶瓷型芯的力学性能

陶瓷型芯的力学性能是指型芯在一定温度、介质和湿度的条件下，在承受拉伸、压缩、弯曲、扭转、冲击、交变应力等情况下而不被破坏的能力。陶瓷型芯的力学性能表现为型芯的抗折强度（包括常温抗折强度和高温残余强度）、抗高温蠕变性等[23-25]。

（1）抗折强度。

陶瓷型芯的抗折强度是型芯材料在单位面积上承受弯矩时的极限断裂应力。在常温下测得型芯的抗折强度为常温抗折强度，简称抗折强度，一般是采用三点抗弯法来测试。型芯在高温后测得的抗折强度为高温残余强度。陶瓷型芯的常温抗折强度一般要大于8～10 MPa才能满足型芯的使用条件。

（2）抗高温蠕变性。

陶瓷型芯的高温蠕变性是指型芯在高温下，在重力作用下随时间发生变形的现象。陶瓷型芯的高温蠕变性一般用蠕变量来表示，蠕变是固体材料在一定的温度和一定的应力长时间作用下缓慢产生塑性变形的现象，温度、时间及所受的应力和材料结构等都对蠕变产生影响。

2.3.2 陶瓷型芯的化学性能

陶瓷型芯基体材料的热力学稳定性都比较高，耐化学侵蚀能力也比较强。陶瓷型芯的化学性能包括化学相容性、溶出性及润湿性等。

（1）化学相容性。

陶瓷型芯的化学相容性是指型芯在高温下和金属液体接触时，不会发生不必要的化学反应。陶瓷型芯的化学相容性是一个相对的概念，它与很多因素有关，包括与型芯的浇注条件、合金组成，以及型芯材料本身的化学稳定性及型芯的气孔率、显微结构等。例如对于锆基陶瓷型芯，当浇注温度高于1600℃时，硅酸锆会分解而不能满足化学相容性的要求。

（2）溶出性。

陶瓷型芯的溶出性是指型芯经高温使用后与碱液或酸液等脱芯剂反应后从铸件内被溶出的性能。溶出性一般用溶失速率来表示，是指单位质量的型芯样品在脱芯液中单位时间内的脱芯速度。它和化学相容性不一样的是，希望能与脱芯剂发生化学反应，以提高其脱除性能。型芯的溶出性主要取决于型芯材料自身的溶解性，也与型芯的孔隙率、脱芯剂的种类、浓度、温度和压力等有关系。

（3）润湿性。

陶瓷型芯的润湿性是指金属液体在型芯表面的润湿能力的大小。金属液滴在型芯表面的形状取决于自身蒸汽和液体之间的表面能γLV、型芯对金属液体的界面能γLS和型芯对周围气相的界面能γSV，如图1所示。

在能量最低的状态下，三者之间的关系用杨氏关系式来表示，如下式所示：

当液固界面能γLS较高时，液体趋向于形成界面面积小的球形，接触角θ＞90°，金属液体不能湿润型芯表面；同理，当接触角θ＜90°时，金属液体能部分湿润型芯表面；当θ=0°时，金属液体能完全湿润型芯表面。接触角（θ）的大小不仅取决于固体和液体两相之间的化学性质，还取决于固体的气孔率、固体表面的结构变化及气氛、表面粗糙度和界面反应等。

2.3.3 陶瓷型芯的热学性能

陶瓷型芯在使用过程中，一般会经历温度的急剧变化，因此，型芯的热学性能是陶瓷型芯比较重要的性质之一。热膨胀性、抗热震性以及高温下的体积稳定性都是陶瓷型芯热学性能的表现。

（1）热膨胀性。

陶瓷型芯热膨胀性是在温度升高或降低时，型芯样品的长度和体积发生变化的现象，一般用线热膨胀系数或者体积热膨胀系数来表示型芯的热膨胀性。

（2）抗热震性。

陶瓷型芯的抗热震性是指型芯在抵抗环境温度急剧变化而不发生破坏的一种能力。当外界环境温度发生变化时，型芯内会因温差和型芯材料内各相热膨胀系数的不同而产生内应力，从而使型芯发生断裂或破坏。

（3）高温下的体积稳定性。

陶瓷型芯的高温体积稳定性是指型芯在高温浇注过程中，型芯的线性长度或体积发生不可逆变化的性能。高温体积稳定性通常用重烧线变化率和重烧体积变化率来判断，是将样品升温到一定温度，保温一定的时间，再冷却到室温测得的。型芯产生重烧体积变化的原因主要包括高温过程中产生的结构变化和相变化。

（4）陶瓷型芯的其它性能参数要求。

为了使浇注过程中产生的气体能够及时排出，要求型芯要有足够高的透气性。陶瓷型芯的热膨胀系数通常小于金属的热膨胀系数，金属液凝固和冷却时期，铸件收缩受阻则会引起应力，因此要求型芯有一定的退让性，以不阻碍铸件的收缩。此外，根据不同的使用场合，对型芯的耐火度、体积密度等也有相应的要求[26]。

3 陶瓷型芯的脱除

近年来，随着熔模铸造技术的不断提高，精密铸件的形状相应变得越来越复杂，型芯的脱除难度也随之增大，因此，不管从生产周期还是从劳动量来考虑，陶瓷型芯的脱除都是一个非常重要的环节。陶瓷型芯的脱除方法，一方面取决于陶瓷型芯材料自身的溶解性和型芯的显微结构，另一方面和型芯的结构、铸件内腔形状的复杂程度也有关。

根据型芯脱除的作用原理，脱除型芯的的方法通常可以分为三种：物理脱芯方法、化学脱芯方法及物理-化学脱芯方法。

3.1 物理方法

陶瓷型芯的物理脱除方法是通过破坏型芯的完整性，使型芯破碎裂解而脱除的一种方法，又叫机械清除法。物理脱芯经常采用的物理手段有振动、超声波、高压水冲击、压力吹砂、钻孔等，此种方法只适用于结构简单、横截面较大的陶瓷型芯。

3.2 化学方法

陶瓷型芯的化学脱除方法是利用型芯组分和脱芯介质发生化学反应，从而使型芯分解、溶解或碎解而脱除的一种方法。这种方法一般取决于型芯与化学物质的化学反应速度和反应产物的扩散速率，适用于结构比较复杂的陶瓷型芯。

型芯的脱除介质通常有强碱液、氢氟酸以及水、弱酸或铵盐的水溶液，根据选用的脱芯介质的不同，化学脱芯可分为：强碱液脱芯、氢氟酸脱芯、以及水、弱酸或铵盐的水溶液脱芯。

3.3 物理-化学方法

陶瓷型芯的物理-化学脱芯方法是指单一采用化学脱芯方法或物理脱芯方法无法高效脱除型芯，将物理脱芯方法和化学脱芯方结合起来，可以高效去除内腔形状较复杂的铸件的型芯。压力釜脱芯、碱液喷射脱芯等是比较常用的物理-化学脱芯方法[20]。其中碱液喷射脱芯是一种将碱液的化学腐蚀和高压液流的机械冲击相结合的脱芯方法，可以缩短脱芯时间、减少脱芯费用。

4 陶瓷型芯溃散性研究

空心叶片冷却技术的发展，使得叶片内腔形状向更加复杂、尺寸更加精确的方向发展。此外，高尔夫球头、化工用叶轮等近净成型精密铸件对型芯精度的要求也越来越高，从而使得清砂困难，生产周期延长，尤其是对于氧化铝基陶瓷型芯来说，由于氧化铝本身较难与强碱液反应，型芯的脱除变得更加困难，型芯的溃散性难度也随之加大。

添加溃散剂是改善陶瓷型芯溃散性常用的方法。实验研究表明，树脂和碳质材料是比较理想的溃散剂，它们的热稳定性都比较好，聚合物被碳化或粘结能力失去前的过程中，仍保持着相当高的粘附力和内聚力，形成的焦炭在高温下也保持着一定的粘结强度，并且能阻止型芯的烧结，降低型芯的高温残余强度，达到改善型芯溃散性能的目的。另外，根据型芯的脱除作用原理，也可以考虑选择添加易于跟脱芯液反应的陶瓷原料，比如，SiO2较易于和碱液反应，而且SiO2在高温下会易发生相变，其产生的体积效应形成的微裂纹也有利于型芯的脱除。

4.1 树脂类溃散剂

通常选用酚醛树脂和聚苯乙烯树脂作为溃散剂。树脂作为成型粘结剂在混合过程中将各种原料相互粘结在一起，并且使之能保持一定形状，有利于成型，经高温（300～1000℃）处理或烧结后，树脂炭化，并仍可保持材料的形状。

将树脂粉添加到陶瓷粉料中，按照制备陶瓷型芯的工艺方法制成型芯试样，型芯的一些基本性能发生了相关变化，结果是：随着树脂含量的增加，型芯在高温后的残留强度降低，同时其体积密度也随之减小。树脂在加热过程中会分解碳化，在200～600℃范围内，树脂形成半焦炭状的聚合物，型芯在此温度范围内都有一定的强度。当焙烧温度大于1500℃时，随着树脂的碳分解比率不断提高，半焦炭结构逐渐变成较稳定的石墨结构。这种结构可以阻止型芯与金属氧化物反应，分割开氧化铝颗粒间的玻璃相，从而达到显著改善陶瓷型芯的溃散性能的效果。[27-29]

4.2 碳质类溃散剂

作为陶瓷型芯溃散剂的碳质类材料一般选用石墨粉，石墨粉的粒度应大于50 μm。石墨具有良好的导热性及耐高温性能，在焙烧过程中，石墨难于烧结，可以均匀分布在型芯颗粒间，分割了颗粒间的玻璃相，增加了型芯的孔隙率，降低了高温后的残余强度。

4.3 氧化硅溃散剂

SiO2很容易跟脱芯液（碱液）反应而被脱除，而且颗粒足够大的SiO2在高温时一般较难和其他原料发生反应，可以保持其固有的性质；另一方面，由于SiO2在高温下发生的相变导致的体积变化可使型芯产生微裂纹，对型芯的溃散性是有利的[30]。因此，无论从型芯的脱除作用原理还是从高、低温下的相变来看，添加大颗粒的SiO2对提高氧化铝型芯的溃散性是有利的。

5 结语

陶瓷型芯耐高温、化学稳定性好、高温抗蠕变性能好、制造成本较低、能形成结构复杂、尺寸精度较高的产品，因此被广泛应用于涡轮叶片型芯、高尔夫球头等要求高的精密铸造中。氧化铝陶瓷型芯应用广泛，但是氧化铝与强碱液或酸液的化学反应能力均较弱，难以在酸液和碱液中迅速溶解而脱除，因此，以氧化铝为主要组分的氧化铝基陶瓷型芯的脱芯效果不是很理想，需要通过添加树脂、碳黑或者氧化硅等合适的溃散剂以帮助脱芯。