氢化物发生-介质阻挡放电光谱分析法测定无机汞和甲基汞

李成辉, 蒋小明, 侯贤灯

(四川大学 分析测试中心, 四川 成都 610064)

汞对健康的影响主要取决于暴露程度、接触途径(吸入、食入或皮肤接触)和它的化学形态(无机汞和有机汞)[1]。汞的毒性主要体现在神经毒性、肾脏毒性和致癌性。有机汞因具有高亲脂性和生物放大效应,毒性大于无机汞几百倍,以甲基汞(methylmercury, MeHg)为最强[2]。汞的形态分析已成为分析科学研究的热点之一。

色谱分离与原子光谱的联用技术是汞形态分析最常用的手段。通常采用的色谱分离技术包括气相色谱[3]、液相色谱[4]和毛细管电泳[5]。然而,色谱分离存在试剂消耗、毒性强、预处理步骤复杂等缺点。为解决这些问题,利用不同形态的汞在物理和化学性质上的差异建立非色谱的分析技术,为汞的形态分析提供了另一种选择[6]。基于选择性萃取[7]、衍生化[8]、原子化[9]、化学蒸气发生[10]等方法是汞非色谱分析中常用的技术。选择性萃取和吸附汞来实现汞的形态分析,具有方法灵敏且成本低廉的优点,但其操作过程复杂且易给样品带来污染的潜在可能性。选择性的化学蒸气发生是一种很好的方法。可采用SnCl2还原测定无机汞,甲基汞经过预氧化[11],或是超声辐射处理[12]之后再与还原剂反应。这些技术能有效地实现汞的形态分析,但需要多步才能完成,这无疑会增加样品的分析时长,消耗更多的试剂。

介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)是一种典型的可以在常压下工作的非平衡高压交流气体放电技术，它具有结构简单、能耗低、工作寿命长、常温常压下工作等优点。DBD微等离子体中富含高能电子、自由基和各种活性基团,已经成功地应用于激发汞或一些有机物的原子发射光谱或分子发射光谱[13-14],并使用CCD光谱仪采集发射光谱,具有小型化、稳定、灵活和便携等特点[15]。王建华课题组首次将DBD作为发射光谱(OES)的激发源,建立了便携式、小型化的原子发射光谱分析仪,用于无机汞的分析[16]。朱振利等人也将大气压DBD作为等离子体用于汞的发射光谱分析,但是他们使用光电倍增管的单色仪作为检测器,得到了更好的分辨率[17]。

本文利用DBD低温等离子体发射光谱，结合氢化物发生(HG)进样方式,建立了一种简单、快速、绿色的汞的非色谱形态分析方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：本工作中所采用的试剂均为分析纯或以上纯度。优级纯盐酸HCl购于科密欧化学试剂有限公司,浓硫酸、无水CaCl2、KBH4和KOH均购于科龙化工试剂厂。用作放电气体和载气的高纯氩气(99.99%)购自侨源气体公司。1 000 mg/L的无机汞标准溶液和76 mg/L甲基汞标准溶液均购自中国国家标准物质中心(NRCSM)。工作曲线溶液是由标准溶液逐级稀释得到的,现配现用。为了保证标准溶液的稳定性,稀释液使用体积分数为5%的HCl溶液。水样GBW(E)08392和GBW(E)08393购于国家标准物质中心,农夫山泉和乐百氏纯净水购于当地超市,自来水取于生活用水,用于验证实验的准确性。

仪器：DBD-OES系统：DBD部分主要由一个石英管(50 mm ×2.0 mm i.d. ×4.0 mm o.d.)和2个铜电极构成,其中,外电极(直径0.5 mm)紧密缠绕在石英管的外壁,内电极(1.2 mm)直接插入到石英管内。CCD光谱仪(Maya 2000 Pro)购于海洋光学仪器公司(美国佛罗里达)。调压器(TDGC2-1)购自浙江正泰电器股份有限公司,臭氧发生器电源(YG.BP105P)购自广州救捞局电子设备厂。工作时,首先由调压器将普通市电转换为特定电压,然后供给臭氧发生器电源产生高频高压电。

1.2 工作流程

实验装置见图1。样品首先与硼氢化钾反应产生氢化物,与氩气混合后进入气液分离器GLS与液体分离,再经过无水CaCl2干燥,氢化物被载入到DBD中激发解离。使用手持式CCD光谱仪进行采集,CCD光谱仪的采集口与DBD出口距离约为3 mm。将汞位于253.65 nm和CN位于388.3 nm处的特征发射作为分析线,以峰面积为定量依据,每个数据重复3次,进行定量分析。CN的特征发射线定量甲基汞含量,Hg的发射线定量总汞含量,再通过差减法计算出无机汞含量。最佳实验条件参数见表1。

图1 氢化物发生-介质阻挡放电发射光谱分析仪装置示意图

参数 最优条件氢化物发生条件:HCl体积分数0.5%KBH4质量浓度0.001%(m/V)KBH4 in 1%(m/V)KOHHCl和KBH4流速0.25 mL/s DBD放电条件:输入电压180 V载气Ar, 200 mL/min积分时间 250 ms

2 结果与讨论

2.1 汞的发射光谱

在Ar作为放电气体时,一些典型的分子发射光谱峰,如OH(283和309 nm,A2Σ+→X2Π+)和 N2(316 nm,358 nm和380 nm,C3Πu→B3Πg)都可以在背景光谱中观测到,如图2所示。将无机汞和甲基汞的氢化物通入DBD等离子体时,在253.7 nm处会产生汞的原子发射光谱线。除此之外,甲基汞在388.3 nm处会产生CN(B2Σ+→A2Π+)的分子发射峰,这是由于氩气中含有微量的氮气,和甲基汞中的碳结合,形成CN的分子发射峰[18]。初步考查了不同甲基汞浓度下,Hg与CN信号的比值,结果见表2。可以看出不同质量浓度下,Hg与CN信号的比值保持一定比例,且稳定性良好。因此,用CN的发射峰定量甲基汞,汞的发射峰定量总汞,两者通过差减法得到无机汞的含量,从而实现无机汞和甲基汞的形态分析。

图2 无机汞和甲基汞发射光谱

MeHg质量浓度/(μg L-1)164080100平均RSD/%Hg与CN信号比值16.6816.4016.9116.8216.701.33

2.2 介质阻挡放电条件优化

为了在大气压下产生并维持均匀稳定的DBD等离子体,需要在内外电极的两端施加合适的放电电压V,结果如图3(a)所示。当电压升高时,发射光谱信号强度也随之增大,但是信号的稳定性也开始变差。较高的放电电压有利于产生更多的高能电子,与周围气体碰撞产生更多的自由基,易于汞的激发和原子化,使发射光谱信号增大。在信号达到最大值后,继续增大电压时,发射光谱信号反而降低。因此,综合考虑无机汞和甲基汞的信号,选择180 V为最优放电电压进行后续实验。

Ar在实验中起着两种作用：一是作为DBD放电气体,维持放电；二是充当氢化物的载气。因此,Ar流速对分析信号的强度有着很大影响。考查了Ar流速在100～600 mL/min范围内汞发射光谱强度,结果见图3(b)。从图中可以看出,Ar流速在200 mL/min时,甲基汞的信号最大,无机汞的信号略微低于100 mL/min时的信号；当流速增大时,发射光谱信号强度降低,这应该是由于气体对分析物的稀释造成的。低的气体流速保证了分析物在等离子体中的停留时间,同时降低了操作费用,也利于仪器的小型化。本实验选择200 mL/min作为最佳气体流速。

图3 放电电压和Ar流速对无机汞和甲基汞发射光谱信号强度的影响

2.3 氢化物发生条件优化

考查了样品的不同溶液酸度对发射光谱信号强度的影响。如图4(a)所示,当盐酸体积分数φ增加到0.5%时,发射光谱的信号强度最大；随后继续增大盐酸体积分数时,所获得的发射信号强度降低。这是由于盐酸体积分数增加会促使更多的H2产生,进而猝灭等离子体,降低发射光谱的信号。因此,选择0.5%盐酸作为后续实验的最佳条件。

考查了KBH4质量分数的变化对发射光谱信号的影响,结果见图4(b)。从图4(b)中可以看出,汞和甲基汞的变化趋势是相反的。汞的信号随着KBH4质量分数ρ的增加而降低,甲基汞的信号先增加,然后趋于平缓。氢化物发生会伴随着H2的产生,而H2会使等离子体猝灭。对于无机汞这类氢化物发生效率非常高的物质来说,微量KBH4的就可以产生汞蒸气,而随着KBH4质量分数增高,会产生更多H2猝灭等离子体,从而降低无机汞的发射信号。KBH4质量分数过低，则无法使甲基汞产生氢化物。因此,综合考虑,选取KBH4质量分数为0.001%作为实验的最佳条件。

图4 HCl和KBH4质量分数对无机汞和甲基汞发射光谱信号强度的影响

2.4 HG-DBD-OES分析性能

在最优的条件下,考查了HG-DBD-OES方法的分析性能,其分析特性参数见表3。无机汞和甲基汞的线性范围分别为0.05～75 μg/L和5～150 μg/L,其线性相关系数优于0.992。由于汞的记忆效应比较严重,因此没有考虑更大浓度的汞。本实验的检出限以11倍空白溶液的峰面积的3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算而得,Hg2+、MeHg+和CN的检出限分别为0.02、1、3 μg/L。同时,重复进样15次,计算相对标准偏差(RSD),考查该方法的稳定性,实验结果见图5。对20×-9的Hg2+、MeHg+和CN的相对标准偏差分别为3.1%、3.2%和4.0%,说明该方法具有优异的稳定性。本方法在灵敏度和稳定性方面均有很好的表现,可以满足样品分析的需求。

表3 HG-DBD-OES体系的分析性能

图5 HG-DBD-OES系统稳定性测试

2.5 样品分析

为了对建立的HG-DBD-OES方法进行验证,选取了不同的标准参考物质进行分析,结果见表4(检测值测量次数n=3)。模拟的天然水样GBW(E) 080392和GBW(E) 080393中汞的测定值与参考值具有很好的一致性,同时在95%的置信区间内进行t-检验分析,结果显示本方法测定值与标准值之间没有显著性差异。这说明该法在测定痕量汞是可靠的。

将HG-DBD-OES形态分析方法应用到样品分析中。由于农夫山泉矿泉水、乐百氏纯净水和自来水中不含有无机汞和甲基汞,因此采用了加标回收的办法,在水样中加入1 μg/L无机汞和10 μg/L甲基汞。通过CN峰确定甲基汞含量,Hg发射确定总汞含量,两者差减法得到无机汞含量。对这3种水样加标回收实验的结果令人满意。

表4 HG-DBD-OES体系的分析性能

3 结语

实验结果表明,使用基于HG-DBD-OES发射光谱分析法,通过Hg和CN差减法计算建立的汞形态分析技术可以成功地应用于简单基体水样中Hg2+和MeHg+的检测。这一方法具有灵敏度高、试剂消耗量小、方法快速、简单等特点。该实验或许可用于培养学生实践动手能力和科研能力。