交流阻抗谱技术研究有机薄膜太阳电池

黄文波, 庞小雷, 刘力千, 傅伟文, 姚日晖

(1. 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 510641；2. 华南理工大学 材料科学与工程国家级实验教学示范中心, 广东 广州 510641)

交流阻抗谱是常用的一种电参量测试技术,它是基于测量对体系施加小幅度交流微扰信号时的电学响应。 在每个测量频率点的原始数据中, 都包含了施加信号对测得的信号的相位移及幅模值, 从这些数据可以计算出电学响应的实部与虚部。交流阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模|Z|、阻抗实部Z′、阻抗虚部Z″、相位移θ、角频率ω等变量, 同时还可以计算出导纳Y和电容C的实部与虚部。交流阻抗谱可以用Cole-Cole 图、导纳图、电容图和Bode 图等来描述。交流阻抗谱是研究固体器件载流子传输、电驰豫过程,以及测定固体电介质电导率、电容率和电介常数等阻抗参量的重要方法[1].

有机薄膜太阳电池在一个频率范围内对于每个频率点得到的阻抗值就形成该有机薄膜太阳电池的交流阻抗谱。由于有机光电材料的非晶结构和存在陷阱分布,使有机薄膜太阳电池中载流子的输运不同于晶态的半导体材料,载流子在这样无序结构材料中运动的迁移率较低。 对于具有夹芯式结构的有机薄膜太阳电池,其电学特性类似于平板电容器,在外界电压驱动下,其电输运过程包括载流子的注入、迁移和复合,都需要一定的时间进行建立和完成,微观的弛豫现象可以表现在宏观物理参量对交流激励信号的响应,交流阻抗谱能够反映载流子在有机光电材料中的传输、电介驰豫过程等基本信息[2-11]。

交流阻抗谱技术在有机薄膜太阳电池研究中的实际应用,有助于学生深入理解交流阻抗谱技术原理和掌握阻抗分析的实验方法。

1 实验仪器

型号为HP4192AHP阻抗分析仪，装有GPIB卡的计算机以及用LabVIEW编写的测试控制软件。

2 实验

2.1 样品制备

(1) 有机太阳电池材料溶液的配置：PTB7-Th和PC71BM按照质量比为10∶15的比例，以氯苯作为溶剂配置总浓度为25 mg/mL的溶液,加入转子，置于加热台上，在70 ℃的温度下搅拌加热,待材料完全溶解。

(2) ZnO纳米粒子溶液的配置：用分析天平称取1 g的二水醋酸锌固体，置于20 mL的溶液瓶中；再用注射器吸取10 mL的2-甲氧基乙醇；最后再用移液枪吸取280 μL的乙醇胺溶液,加入转子，置于加热台上,在60 ℃的温度下搅拌12 h以上待用。

(3) ZnO薄膜的制备：先使用一次性注射器吸取适量的配置好的ZnO溶液,将溶液滴在ITO玻璃基片上,在匀胶机上进行旋涂成膜,转速为2 500 r/min,旋涂时间为30 s,旋涂结束后即刻置于200 ℃的加热台上加热1 h。

(4) 有机太阳电池薄膜的制备：将制备好的覆盖有ZnO薄膜的ITO玻璃基片转移到手套箱内,在氮气环境下旋涂PTB7-Th和PC71BM共混溶液,转速为1 000 r/min,匀胶时间为30 s。

(5) 蒸镀金属电极和包封：将旋涂有PTB7-Th和PC71BM共混溶液薄膜的ITO玻璃基片安装在掩膜版上,并放在蒸镀仓中抽真空,真空维持在2×10-4Pa以下,分别蒸镀约10 nm的空穴传输层MoO3和约100 nm金属Ag；在蒸镀完金属电极的器件上滴适量的环氧树脂透明胶,再用盖玻片覆盖住涂有环氧树脂的部分,最后在紫外灯的照射下进行固化,固化时间为4 min。

经过以上步骤,制备得到结构为ITO/ZnO/ PTB7-Th:PC71BM /MoO3/Ag的有机薄膜太阳电池器件。为了比较不同面积器件的阻抗差异,制备了面积分别为0.16、0.97、2.00 cm2的器件。

2.2 交流阻抗谱测试

(1) 将制备好的有机薄膜太阳电池器件的电极与HP4192A的夹具相接,ITO玻璃作为阳极与夹具的正极相连,蒸镀的金属阴极与夹具的负极相连。

(2) 将装有GPIB卡的计算机通过GPIB接口与HP4192A阻抗分析仪相连,以此计算机控制HP4192A对器件的测试。

(3) 开启计算机和HP4192A阻抗分析仪,启动测试控制软件,将其设置为频率扫描工作方式,并设定一定的交流振幅和直流偏压,运行测试控制软件记录不同频率下相应的器件阻抗值的变化情况。

3 实验数据分析与讨论

3.1 交流阻抗谱的Cole-Cole 图

器件的 Cole-Cole图显示阻抗实部和虚部关系是一个半圆。从图1(a)中可看出，半径随器件面积变大急剧减小,半圆的急剧收缩表明器件的面积大小对器件内部载流子的传输有较大影响,3个半圆的高频数据都集中在原点附件。为了看清楚高频时的数据,作出对数坐标表示的Cole-Cole图,如图1(b)所示,在对数坐标下可以清楚地看到不同面积的器件的Z′有一个共同的最小值,大约为10 Ω,这代表了实验中仪器测试夹具与器件电极的接触电阻。

实验数据表明,器件可以采用一个RC并联电路、再串联一个电极电阻作为其等效电路[12],阻抗数据通过拟合可以确定等效电路中的元件参数,进而帮助理解面积对器件性能影响的机理。

3.2 器件的等效电路

交流阻抗谱的实际应用在于把实测的数据画成Cole-Cole图,再与集中参数元件组成的电路或分布参数元件组成的电路进行比较,便可把器件的载流子传输过程用由各种元件(如电阻、电容、电感等)串、并联组成的基本交流电路组成的电路来模拟,该电路对频率的响应与器件对频率的响应是一致的,这种用来模拟器件载流子传输过程的电路称为等效电路。等效电路的优点是比较直观而且比较容易精确地描述较大频率域的电响应,能够把所测量器件的载流子传输特性用电响应参数来表示。

实验中,由于Cole-Cole曲线呈现半圆型,说明该器件的电学参数可等效为一个RC并联电路再串联一个电阻。为了区别于太阳电池的工作原理等效电路,由交流阻抗谱得到的等效电路可称为器件的阻抗等效电路,如图2所示。

图2 有机薄膜太阳电池器件的阻抗等效电路图

图2中,串联电阻Rs表示器件在测试过程中测试夹子与器件电极的接触电阻；CP表示器件的等效电容；RP表示器件的并联电阻,即器件的内阻。根据图2,器件的复阻抗Z可表示为

(1)

实部Z′和虚部Z″分别表示为：

消去角频率ω后得到实部和虚部的关系式为

(2)

3.3 交流阻抗谱的拟合

对于一个器件实际测试得到的交流阻抗谱曲线,在确立了合适的等效电路后,为了分析它所反映的该器件内部载流子的传输过程,需要对实测的交流阻抗谱曲线进行拟合,求出该等效电路中各等效元件的参数,从而达到分析器件内部载流子传输过程及微观结构的目的。

结合前面推导出的公式(2),可以估算不同面积器件的电阻和电容,拟合结果可以确定计算出不同面积的有机薄膜太阳电池器件的串联电阻RS、并联电阻RP和并联电容CP,具体数值见表1。

表1 不同有效面积器件的串联电阻RS、并联电阻RP和并联电容CP的具体参数

根据拟合结果确定的电阻和电容,作出阻抗等效电路的交流阻抗谱拟合曲线。为了在同一图中看清楚3种面积器件的拟合曲线,采用对数坐标图表示,如图3中实线所示,可以看出拟合数据和测试实验数据很吻合,说明等效电路及拟合电参数能够反映器件内部的电传输情况。

图3 不同面积的有机薄膜太阳电池器件的阻抗等效电路拟合Cole-Cole图(空心圆圈等代表实验值,实线代表等效电路拟合值)

从拟合参数可看出,等效电路中的串联电阻Rs是器件与外电路相连接的接触电阻,由于测试时器件的电极与仪器夹具的连接总是存在差别,所以不同器件与外电路相连接的接触电阻Rs值有少许差异,都在10 Ω左右；随着器件面积的增大,并联电阻RP,即器件的内阻急剧减小,因此其分流电流增大,由于太阳电池器件在工作状态下相当于恒流源,这将导致器件在工作状态下的输出电流减小,这是导致大面积器件的填充因子(最大输出功率与开路电压和短路电流乘积之比)比小面积器件小的原因,如图4所示。因此,在器件设计上需要考虑如何增加并联电阻来减少分流电流,从而提高器件的填充因子,实现改善器件性能的目的。

图4 不同面积的有机薄膜太阳电池器件在100 mW/cm2 AM 1.5 G光照下的J-V特性曲线

4 结语

对3种不同面积的有机薄膜太阳电池器件进行交流阻抗谱的测试,并对实验数据进行阻抗等效电路拟合分析。结果表明，随着器件面积的增大,器件的内阻急剧减小是导致大面积器件的填充因子(FF)比小面积器件小的原因。综合分析交流阻抗谱技术的特点及在有机薄膜太阳电池器件研究中的应用,使学生对交流阻抗谱技术原理有了更深刻的理解,并熟练掌握了阻抗分析的实验方法。