石化废水处理模式研究

蒲文晶 张冰鑫 李文博 杨晓明 饶辉凯 赵冬炎 徐金峰

(1.中国石油吉林石化公司研究院；2.中国石油工程建设有限公司北京设计分公司)

0 引 言

近年来水资源短缺的现状给石化行业的发展带来了严峻的挑战，大量的石化废水排放也对环境造成了威胁。石化废水具有“一杂两高一难”的水质特点，即组分复杂、高浓度、高生物毒性、难生物降解，随着排放标准的提高，污水处理工艺也随之复杂化[1]。

与石化企业配套建设的集中式污水处理厂，由于纳管标准缺失，各企业排水控制大多执行GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准，或者CJ 343—2010《污水排入城市下水道水质标准》，特征污染物执行相关行业标准中的间接排放限值。对于有毒污染物，间接排放限值一般与直接排放限值相同；而常规指标(TN、TP、CODCr、BOD5)间接排放限值较直接排放限值适当放宽[2]。

不能满足上述标准要求的废水，一般需要进行点源预处理。研究人员通过对太湖流域和海河流域工业园区的调研发现，食品、制药、化工、纸品、印染纺织等行业的废水预处理全部包含生化处理；机械加工和橡胶塑料制品行业60%～70%的废水预处理包含生化处理；电子行业采用生化处理的比例较少，约为22%[3]。集中式污水处理厂核心工艺基本上都是生化处理工艺。预处理与末端废水处理工艺具有同质性，在末端处理已有生化处理工艺时，生化法预处理是否必要，是本文讨论的重点。

1 废水的可生化性

废水的可生化性是用于判断废水生物处理可行性的指标之一。废水的可生化性与废水组成和微生物的生存条件密切相关。研究和考察废水可生化性的方法有很多种，主要有测定生物需氧量/化学需氧量的比值(即BOD5/CODCr)、测定微生物呼吸好氧过程、测定废水对底物的去除效果、测定脱氢酶活性或ATP等。

BOD5/CODCr比值法是目前广泛用来评价废水可生化性的最简易的方法，使用该方法时，可参考表1中的数据，对废水的可生化性进行评价[4]。

表1 废水可生化性评价参考指标

水中的悬浮物、较低极限值的生物毒性物质、还原性无机离子等的存在，都会直接影响判定结果的准确性。因此在条件允许的情况下，一般辅助其他方法，使结论更加准确。

2 废水对活性污泥的生物毒性

废水对活性污泥的生物毒性，主要由废水中含有的毒性物质造成的，直接的表现就是微生物的呼吸抑制，因此呼吸法是研究废水对活性污泥毒性的一种快速有效方法，利用呼吸仪测定微生物的耗氧速率，可以考察毒性物质对它的抑制作用。

呼吸法判定废水对活性污泥毒性的原理是活性污泥中的微生物在氧化降解废水中的有机物时，需要消耗氧气同时放出二氧化碳，亦即微生物的“呼吸”。通过测定微生物的耗氧速率，可以考察污泥活性，判定生物毒性。如果体系中加入被测试化合物后耗氧速率降低，表明微生物的活性降低；如果耗氧速率降低至零，则微生物的呼吸完全被抑制[5]。

通过收集石化企业生产废水相关资料，结合装置原料、产品及中间体品种和类别，筛选确定了废水中常见的主要污染物62种。使用活性污泥呼吸仪，按照国家标准实验方法GB/T 21796—2008《化学品活性污泥呼吸抑制试验》[6]，参考ISO8129：2007[7]，对这62种主要污染物进行了活性污泥呼吸抑制实验，以半数抑制浓度EC50表示生物毒性，以EC10表示开始表达毒性效应的浓度，即污染物浓度在EC10以下时，生物处理工艺可以允许和接受，其影响在较短时间内可以自然消除的，得到图1所示统计结果。

图1 石化企业废水中常见污染物生物毒性及排放限值比较

由图1可知，石化废水中的常见污染物均具有生物毒性，且与在废水中的浓度密切相关，大约50%的污染物在浓度<1%时就具有生物毒性，另外50%的污染物浓度>1%后才具有生物毒性；32%的污染物进入生化系统的浓度限值<0.1%，44%的污染物进入生化系统的浓度限值<1%，24%的污染物进入生化系统的浓度限值>1%。

通过BOD5/CODCr比值法判定了可生化的废水，有些进行生物处理时，往往效果与预期不一致，去除率较预期差，产生差别的原因之一，就是废水中污染物的生物毒性。BOD5分析是在废水大比例稀释的条件下进行的，而废水的生物毒性是与污染物浓度密切相关的，只有二者有效结合，才能更准确地判定废水的可生化性。

3 模拟及实验研究

3.1 模拟研究结果

某石化装置点源废水排放量约100 m3/h，CODCr约1 380 mg/L，BOD5/CODCr0.51，污水处理厂废水量2 600 m3/h，CODCr约529 mg/L，以污水处理数学模拟软件Biowin为平台，建立了集中式污水处理厂及点源预处理的数学模型，构建了废水直接排入污水处理厂和经预处理后再入污水处理厂两种处理模式。模试1该点源废水直接引入污水处理厂水解酸化进水端，经水解酸化-A/O工艺处理后排放；模试2该点源废水经生物倍增工艺预处理后，再引入污水处理厂水解酸化进水端，经水解酸化-A/O工艺处理后排放。

对两种模式下的处理效果进行了模拟研究，结果见表2。

表2 两种模式下的处理效果 mg/L

可见，模式2的效果优于模式1，尽管均为生化工艺，但增加一级以生化法预处理，延长废水的生化停留时间，提高了出水水质。

3.2 实验研究结果

开展了以甲基丙烯酸甲酯为主要污染物废水的间歇生化实验。根据前期实验结果，甲基丙烯酸甲酯EC5020 578 mg/L，EC105 119 mg/L，某含甲基丙烯酸甲酯的废水CODCr1 224 ～2 830 mg/L，甲基丙烯酸甲酯800～2 000 mg/L，低于进入活性污泥系统的毒性限值，因此直接对上述废水开展了4次连续曝气实验(每次废水水质均不完全相同)，生化反应器内MLSS 4 000～5 000 mg/L，反应温度20 ℃，每间隔一段时间取样，离心后测定其溶解性CODCr，结果见图2。

图2 甲基丙烯酸甲酯废水间歇生化实验结果

由图2可知，随着停留时间的延长，出水CODCr呈下降趋势，但在20 h的停留时间下(一般污水生化处理停留时间均小于20 h)，CODCr去除率均未达到50%，继续延长停留时间，最终CODCr去除率均大于70%。可见，对于某些污染物，通过生物法点源预处理，延长停留时间，将提高去除效果。

4 污水处理模式选择

根据前面的研究结果，石化企业废水中的典型特征污染物都具有活性污泥生物毒性，毒性大小与污染物种类及水中浓度有关；对于某些特征污染物，延长生化反应的停留时间可以提高去除效果。因此，点源废水污水处理模式选择时，应首先判断污水的可生化性。对于可生化废水，可以按下面的方法进行。

首先进行废水特征污染物的剖析，针对特征污染物进行EC50、EC10的测定，将废水中特征污染物浓度与其EC50、EC10值进行对比，如果浓度值低于EC10，可以考虑生化法点源预处理工艺，预处理与末端处理均采用生化处理工艺，虽然具有同质性，但增加预处理相当于增加生化反应时间，对某些废水，可以提高总体出水水质，点源与末端处理相结合的方法并不是生化过程的重复，而是生化反应的进一步延伸，因为生化处理的经济性，在末端处理已有生化处理工艺时，生化法预处理也是必要的。

如果浓度值高于EC10、EC50，需要进行测算，预测其直接排入末端处理系统时特征污染物浓度。低于EC10，直接排入末端污水处理系统处理更具有合理性，高于EC50，必须进行必要的物理化学方法的预处理。

5 结 论

石化废水污水处理模式的选择原则与所处理的废水水质密切相关。通过BOD5/CODCr值判断废水的可生化性后，还应深入了解废水的活性污泥生物毒性，结合二者的分析结果，再确定应采取的模式。在废水具有可生化性的前提下，主要模式：

1)特征污染物浓度低于EC10，可以考虑生化法点源预处理工艺，虽然与末端处理具有同质性，但可以提高总体出水水质，且具有经济性。

2)特征污染物浓度高于EC10，经测算，排入末端处理装置后低于EC10，可考虑直接排入末端污水处理系统的可行性。

3)经测算排入末端处理装置后特征污染物浓度仍高于EC50，必须进行必要的物理化学方法的预处理。