高效合成及低能耗尿素工艺探讨

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(山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253024)

山东华鲁恒升化工股份有限公司(以下简称华鲁恒升)新建的3 000t/d尿素装置采用了中国五环工程有限公司(以下简称中国五环)“高效合成、低能耗尿素”新工艺，该装置于2018年5月3日一次性投料开车成功，当月实现负荷90%以上稳定生产，产品质量稳定，满足国家农业用优级品标准要求。截至发稿时，装置已实现连续满负荷运行7个多月，蒸汽消耗(2.2MPa(a)饱和蒸汽)0.75t/t-Ur左右，达到国际先进水平。

1 主要工艺特点

高效合成及低能耗尿素工艺技术THESES (Technology of High Efficiency Synthesis and Energy Saving)是中国五环基于其获授权的国家发明专利“高效冷凝、低安装高度CO2汽提法尿素生产工艺及高压管式全冷凝器” (ZL200910060466.X)而开发的，该工艺具有流程布局合理、装置框架高度低、能耗低等优点。

1.1 高压圈设备创新

众所周知，尿素合成分为两步进行，第一步为NH3和CO2生成甲铵的快速放热反应；第二步为甲铵脱水生成尿素的缓慢吸热反应。

2NH3+ CO2←→NH2COONH4

(-28.44kcal/mol)

NH2COONH4←→NH2CONH2+ H2O

(+ 5.98kcal/mol)

全冷凝器反应器是集甲铵冷凝及尿素合成功能为一体的特殊设备，其下部为冷凝段，由于控制较高的水碳比，甲铵冷凝温度提高，在下部可副产0.6MPa(a)(实际运行在0.65～0.7MPa(a))以上的低压蒸汽，热利用效率提高；上部为反应段，主要进行甲铵脱水生成尿素的反应，其出口尿素含量可达28%～30%(w)，可有效分流尿素合成塔的负荷，减小其容积，有利于实现尿素装置的大型化。THESES尿素高压圈流程示意见图1。

图1 THESES高压圈流程示意

通过采用新型设备——全冷凝反应器，高压圈流程更合理，设备布置更加紧凑，主要设备如尿素合成塔布置在地面上，安装高度大幅降低，使生成尿素的两步反应分别在最佳条件下进行。第一步反应在全冷凝反应器内进行，主要进行甲铵合成及脱水生成尿素的反应，正常无原料液氨加入；第二步反应在尿素合成塔内进行，主要进行甲铵脱水生成尿素的反应，正常时原料液氨全部进入尿素合成塔，15%～20%(v)的CO2加入到尿素合成塔底部，以维持反应温度及热量平衡。

全冷凝反应器出口未反应完全的尿素溶液，通过甲铵喷射器升压后进入尿素合成塔内进一步反应，甲铵喷射器的驱动介质为来自高压氨泵的原料液氨。由于只有15%～20%(v)的CO2进入到尿素合成塔，因此，塔内惰性气体含量低；NH3/CO2(mol)高，总合成转化率达到63%，比传统流程提高了3%。

1.2 简捷的中压系统

对于传统的汽提法尿素装置，面临的主要问题是如何降低中压蒸汽(2.4MPa(a))的消耗，同时解决低压蒸汽过剩的难题。

由于THESES工艺采用了独特的专利设备——全冷凝反应器，能副产0.6MPa(a)以上的低压蒸汽，因此，可以利用该低压蒸汽以及汽提塔加热蒸汽冷凝液的余热，在160℃左右进一步分解未反应完全的甲铵。可将～20%汽提塔分解负荷转移到中压分解，从而降低中压(2.4MPa(a))蒸汽消耗，维持系统的水平衡。

1.3 其他改进

THESES工艺高压圈的物料流动是重力流及动力流兼有，兼顾了动力消耗及框架高度，以达到合理平衡。尿素高压设备土建框架总高度约48m，比传统的尿素土建框架高度降低～25m，而且土建框架设备荷载大幅减轻，安装容易，操作、管理及维护简便，节省投资。

在蒸汽系统方面，采用了2.4MPa(a)、0.9MPa(a)、0.6MPa(a)以及0.38MPa(a)四个压力等级，满足了汽提水解系统、高压系统伴热、中低压系统加热及蒸发系统伴热的不同需求，使流程更加合理，余热利用更加充分。

2 装置开车后的运行情况

2.1 一次性投料开车成功

华鲁恒升3 000t/d尿素项目自动工到装置开车历时2年。在项目设计、建设阶段，该公司对中国五环相关设计提出了多项改进意见，及时融入了装置的设计中。负责施工的三化建及大连金重、大连深蓝等设备提供商也全力配合，经过共同努力，装置顺利完成预试车及开车前的准备工作。

为确保投料操作稳定，开车采用高水碳比操作，控制正常负荷的55%～60%投料，系统压力控制平稳，高压圈2h45min出料，5h后蒸发运行稳定，产品质量当日达到优级品。开车时高压圈的主要运行参数见表1。

表1 开车时高压圈的主要运行参数

2.2 开车后出现的问题

(1)蒸发加量困难，产品缩二脲偏高。装置开车后在70%负荷下运行3d，系统稳定后逐渐加量，发现当蒸发负荷至70%以上时，频繁出现二段积液，造成系统波动，产品缩二脲偏高。经过排查排除了熔融泵故障，当短停蒸发对熔融泵进口管线检查时发现，夹套管内管严重变形，当熔融泵打量达到70m3/h以上时，泵进口流通量不足，蒸发积液。

经过查询设计文件，泵进口设计为夹套管，内管为class150-8″-304L，外夹套管为10″，夹套内通0.3MPa(a)蒸汽保温，在正常运行期间，夹套内管承受0.3MPa(a)的外压。在夹套管试压期间，三化建采用低压蒸汽试压，试压压力控制在0.6MPa(a)，由于管道壁厚偏薄，温度在158℃，可能造成失稳变形。经过中国五环确认，对泵进口管道壁厚升级，内管改为Class300-8″-304L管道。更换管道后，蒸发运行正常，很快加至满负荷，产品缩二脲维持在0.75%～0.8%。

(2)解吸废液氨氮偏高。水解解吸系统作为环保处理装置正常指标要求氨氮低于为6mg/L，开车后各项指标基本正常，检测解吸废水中氨氮为10～15mg/L。经过分析解吸废液成分和检测pH值，可知pH值为6，甲酸含量为100 mg/L。

经过排查发现，原料CO2来自合成氨低温甲醇洗净化装置，夹带微量甲醇和氢气。脱氢工序设计为压缩机二段出口直接进脱氢，反应温度130～160℃，在低温下，甲醇不完全氧化，生成甲醛和甲酸，在系统内甲醛继续反应，生成甲酸，甲酸根与氨离子络合，解吸废液不合格。

CH3OH+O2←→HCOOH+H2O

CH3OH+1/2O2←→HCHO+H2O

结合实际情况，采取了以下措施：①在氨水中加碱，使甲酸与碱液反应，调解pH值在8～9，也能避免设备腐蚀。HCOOH+NaOH←→HCOONa+H2O；②在脱氢前增加换热器，将脱氢反应温度提高至200℃以上，使甲醇完全氧化，生成二氧化碳和水。此项改造措施设计已完成，设备正在制造中。CH3OH+3/2O2←→CO2+2H2O；③为了确保废液指标，目前采用的方法是加大解吸塔的蒸汽量。

(3)系统蒸汽消耗偏高。按照中国五环的设计，高压系统副产的低压蒸汽(0.5～0.6MPa(g))能够满足中压系统及低压系统的需要，系统蒸汽消耗为0.75t/t-Ur。实际运行发现，系统低压蒸汽不足，需要中压减压补充，正常运行时补充的中压蒸汽约10t/h，导致实际汽耗高达0.8t/t-Ur以上。目前系统回收了塔顶粉尘洗涤及包装筛分后溶解回收的稀尿素溶液3～5t/h，这也增加了系统低压蒸汽消耗。

经过对工况排查发现，中调水热负荷偏大，需要两台泵同时运行，原因是一段蒸发加热器热利用段对中压甲铵液吸收的热量利用效率低。中国五环建议对一段蒸发加热器进口增加分布板，提高换热器热利用效率。改造施工后，蒸汽消耗一般在0.77t/t-Ur左右，满负荷运行时可达0.75t/t-Ur。增加分布板前后中调水及蒸汽消耗变化见表2。

表2 增加分布板前后中调水及蒸汽消耗的变化

目前，中国五环正在优化方案，以进一步提高一段蒸发热回收率；另外，脱氢、脱甲醇改造方案实施后，水解解吸消耗的低压蒸汽可大幅降低，将彻底解决目前低压蒸汽不足的问题，无需再补充中压蒸汽，中压蒸汽消耗有望降低至0.65t/t-Ur。

(4)中压分解塔下液管腐蚀问题。装置开车后分析产品镍含量一直偏高，经过分段取样，发现中压分解塔出液管道腐蚀较为严重。运行3个月后，中压分解塔下液调节阀副线法兰焊接处泄漏。目前，腐蚀主要集中在中压分解塔下液管相关316L材质的仪表及管道上，经过与中国五环沟通，拟将中压分解塔出液管道、管件相关仪表和阀门材质改为双相钢2205材质。

在材料更换前，先在中压分解加热器底部导淋管通入防腐空气，控制空气量为120～150m3/h。中压系统加防腐空气前后的产品中的镍含量变化情况见表3。

表3 中压系统加防腐空气前后的产品中的镍含量变化情况

另外，产品镍含量偏高还可能与上述系统存在甲酸有一定关系。

(5)中压系统安全阀实际整定压力偏低。本装置中压系统设计压力为2.2MPa(g)，安全阀整定压力为2.2MPa(g)，但实际运行中，当压力约为2.0MPa(g)时，中压系统安全阀曾起跳1次，因此，目前中压系统操作压力一般控制在1.8MPa(g)左右，对汽提塔负荷后移及蒸汽消耗有一定影响。将来可利用装置大修机会重新校验安全阀整定压力，可将中压系统操作压力提高到2.0MPa(g)，进一步降低汽提塔蒸汽消耗，还可以提高一段蒸发热能回收效率，从而降低系统总的蒸汽消耗。

(6)造粒塔粉尘回收。本装置造粒塔粉尘回收采用中国五环的一体化水洗回收工艺，为保证洗涤效果，内置散装填料，塔顶轴流风机强制通风，顶部采用DP100高效除沫丝网。放空尾气经第三方专业检测单位检测，粉尘和氨含量均低于10mg/Nm3，满足最新环保排放要求，但也存在湿法洗涤的共性问题——水汽拖尾，目前正在考虑优化。

2.3 装置国产化

本套装置CO2压缩机采用新锦化机生产的蒸汽透平驱动离心式压缩机、离心式高压氨泵、高压甲铵泵由大连深蓝生产，机封为四川日机配套生产，运行良好，完全可以替代进口产品，也大大节省了投资。本套装置除少量高压管道阀门及仪表进口外，其他所有设备材料均为国内制造或供货。

3 结语

(1)华鲁恒升3 000t/d尿素装置整体设计合理，自动化程度高，运行稳定，各项指标正常，氨耗0.569t/t-Ur，接近理论消耗，合成CO2转化率一直稳定在62.5%以上，蒸汽消耗0.77t/t-Ur左右，满负荷运行时0.75t/t-Ur，达到国际先进水平。

(2)产品质量优良。当负荷稳定在80%以上时，产品质量就能满足优级品标准要求，满负荷运行时，产品缩二脲维持在0.75%～0.8%。

(3)造粒塔尾气及解吸废液回收处理效果好，能满足最新环保排放标准。

(4)本装置采用了多项创新技术及国产化装备，包括全冷凝反应器及工艺、国产离心式CO2压缩机、离心式高压氨泵、高压甲铵泵等，使用效果良好，可完全替代进口。这将为大型尿素装置关键设备国产化，进一步推动国内设计及制造业发展发挥巨大作用。