氧量对典型农林废弃物热解焦的影响

陈 祎，杨明辉，刘金和，陆 杰，孙吉良

（中广核研究院有限公司，深圳518031）

化石能源的不可再生性和对环境的影响使得可再生清洁能源越来越受到重视。生物质作为一种可再生型清洁能源，具有挥发分高，碳活性高，灰分低等优点，被誉为即时利用的绿色煤炭。生物质主要利用方式有三种：生物化学法、热化学法和提取法。其中，热解是一种重要的生物质热化学转化方式，在生物质热化学应用中具有重要影响，吸引了众多学者的注意。目前，对于生物质热解影响因素的研究较多，主要包括热解温度、生物质原料特性、催化剂、热解压力、升温速率和滞留期等[1-3]。

影响生物质热解焦的因素有原料（种类、粒径、全水分）、热解反应参数（热解温度、升温速率、热解压力、反应气氛、反应时间）以及参与反应的催化剂等[4-5]。生物质原料的种类、粒径尺寸、全水分等对生物质热解焦都有一定影响[6-7]。生物质的热解温度对生物焦产量、性质有很大影响。热解温度越高，生物焦产量越小，但高温能优化生物焦性质，芳香化结构增强、比表面积增加、孔隙率提高、吸附能力提升[8-9]。保护气的气体流量对生物焦产量的影响较显著。王鹏起对喷动循环流化床落叶松树皮快速热解过程中气体流量对热解产物产率的影响进行研究[10]，不同的催化剂种类与混入量对热解过程的影响不同。Tsung Ying Lin研究了甘蔗渣和木屑在不同升温速率、不同热解温度、不同铁元素含量催化下的慢速热解反应特性[11]。

值得注意的是，生物质在完全惰性条件下的热解研究相对较多，而含氧气氛的热解研究较少。在实际应用中，由于仪器的密封性，以及生物质颗粒内部孔隙、颗粒间的空隙等，生物质热化学转化过程热解很难有完全惰性的反应环境。因此，研究含氧气氛下生物质热解过程十分必要，意义重大。很多学者注意到了这一方面的可研性。Shijiu Thomas等[12]用邻苯二酚作为固体燃料模型化合物，改变氧气与气态邻苯二酚的通入比例，得到热解产物分布与氧量的关系。Sharma R.K等[13]对比了果胶质在惰性（纯氦气）环境下和含氧5%气氛下热解焦的比表面积，结果表明，有氧条件下焦炭的BET比表面积要小一些。M.X.Fang等[14]发现棉花秆、印茄木有氧热解过程中都存在临界氧浓度，氧浓度高于或是低于临界氧浓度时，燃烧阶段为单一过程；热解气氛中氧浓度低于临界氧浓度时，燃烧阶段为两个过程。以上研究表明氧气对热解影响的显著性。

了解氧量对典型农林废弃物热解焦的影响规律，对于加深认识生物质的热解、燃烧和气化过程，揭示其本质规律具有重要意义。本文将展开氧量对热解焦的影响研究，包括氧气浓度对表面官能团、孔隙结构和焦炭产率的影响，证实了有氧环境优化了以燃烧为目的的热解过程。

1 实验

采用热棒式固定床反应器（见图1）研究松木、稻秆成型颗粒不同氧气浓度下（0%、5%、10%、15%和21%）的热解产物，该反应器可分析1g量级燃料，并可准确得到产物质量和成分检测，松木和稻秆的物性参数分析结果见表1所示。

图1 热棒式反应器

表1 实验样品工业分析和元素分析 %

实验中称取质量为1g±0.001g的生物质原料放入反应器。将焦油捕集装置浸入液氮中，设置加热速率为30℃/min，同时将U型管出口连接至采气袋采集气体。当温度升高至实验所需温度时，立刻停止加热、停止采气，并关掉氧气流量计，气路切换至旁路，同时拆除保温，对反应器进行风冷。温度降至80℃时，移开液氮罐，将U型管暴露至室温中，同时连接第二个采气袋，采集气体5 min。采气结束后关闭气体流量计。将反应器拆解，取出生物质焦和金属丝网称重。采用体积比为1：4的甲醇/三氯甲烷配比液洗涤整个反应器及U型管焦油捕集装置。焦油质量为洗涤后的焦油溶液干燥产物质量，生物质焦和焦油质量都采用直接称量法，气体质量通过气相色谱测量CO、CO2和CH4三种主要气体总量近似获得，水的质量通过生物质热解前总质量与焦、气体和焦油质量相减获得。

热棒式固定床反应器制取焦炭通过FTIR（傅里叶变换红外光谱计）及比表面积分析仪对焦炭特性进行分析，研究热解过程中生物质内部结构的变化。

2 氧量对热解的影响

2.1 表面官能团

对于稻秆来说，根据对惰性条件下焦炭FTIR分析，其在300℃热解终温时已发生较为显著化学变化，因此，本文选取不同氧气浓度（0%、5%、10%、15%、21%）时300℃热解温度的稻秆焦进行FTIR图谱分析，结果如图2所示。

图2 稻秆300℃不同氧气浓度下热解焦的FTIR谱图（由下向上分别为惰性及5%～21%O2）

通过比较惰性气氛和有氧气氛下的稻秆焦傅立叶红外吸收光谱可知，氧气对焦的表面官能团影响显著。3 362 cm-1处对应的酸/醇/酚类中的-OH、2 850～3 000cm-1的烷基-CHx、1 700～1 715 cm-1和1 651 cm-1处对应于芳香族中的C=O以及羧基中的C=O在有氧气氛下明显减小，且随氧气浓度增加进一步减少。C=O易析出形成CO气体，这一过程是羰基的直接断键或羧基脱除造成。局部氧化反应提高了温度，加速了C=O官能团的断裂脱落。

800～900 cm-1对应的芳香环上的C-H的谱峰吸收强度随氧气浓度提高而明显加强。可见，生物质焦的结构在有氧气氛下更加趋于芳香化，芳香结构上的侧链显著减少。

对于松木，根据之前对惰性条件下焦炭FTIR分析，其在400℃时正处于热解反应的主要温度区间，本文选取400℃不同氧气浓度（0%、5%、10%、15%和21%）下松木焦的FTIR图谱进行分析，如图3所示。

图3 松木400℃不同氧气浓度下热解焦的FTIR谱图（由下向上分别为惰性及5%～21%O2）

2 850～3 000 cm-1的烷基-CHx吸收强度随氧气浓度升高而降低，至15%氧气浓度时已基本检测不出-CHx吸收峰，3 362 cm-1处对应的酸/醇/酚类中的-OH吸收峰在惰性气氛时非常明显，留有的可能是苯环上的较稳定的羟基，在5%氧气浓度时，该处吸收峰基本消失，但当氧气浓度继续提高时，该波长位置又出现了明显的吸收峰。该位置的-OH吸收峰可能源自高氧浓度下，氧在松木焦表面的化学吸附形成的-OH。

2.2 孔隙结构

氧气对孔隙结构的影响通过比表面积分析仪测试，图4（a）和图4（b）分别为500℃热解终温下，稻秆和松木在不同氧气浓度下获得的生物质焦比表面积随孔径分布结果。从图4中可以明显看到氧气对于生物质焦孔隙的影响。首先，随着氧气浓度的提高，各孔径的孔对比表面积的贡献均有所提高，特别是有氧气氛下对于微孔的提高更加明显，孔径接近2 nm时，曲线上升斜率陡然提高。

对比稻秆和松木的曲线可知，稻秆焦孔隙结构中，中孔具有一定数量，曲线在中孔孔径处呈现明显上凸形状。有氧气氛下，中孔数量也被明显提高。而松木焦中孔数量并不明显，与大孔基本相当。松木焦的比表面积主要来自于微孔的贡献，而氧气对于微孔数量的影响也比稻秆更加显著。惰性气氛下获得的松木焦微孔数量非常少，但有氧气氛下松木焦微孔贡献的比表面积提高非常明显。

生物质焦的比表面积主要来自于微孔的贡献。随着热解温度提高，微孔数量明显增加，对比表面积的贡献也显著提高。有氧气氛下，随着氧气浓度提高，各孔径的孔贡献的比表面积都有所提高。氧气对于微孔的形成具有极为明显的促进作用。对于稻秆来说，氧气同时也提高了中孔的数量。松木的中孔以上孔隙则变化较小。

图4 稻秆和松木在500℃有氧气氛热解焦的比表面积随孔径的分布

不同氧气浓度下，稻秆和松木孔容积随孔径的分布曲线如图5所示。可见，随着氧气浓度提高，各孔径的孔对孔总容积的贡献均有所提高。但稻秆和松木又明显不同。稻秆的500℃热解焦中，10～150 nm对应的中孔和大孔占比远高于微孔占比。有氧气氛下，氧气对中孔和大孔及微孔的数量都有明显的影响。对于微孔，在5%的氧气浓度下微孔的数量就有明显的增长。对于中孔和大孔，氧气浓度提高使中孔和大孔占比也明显提高，因此曲线呈现了显著上凸形状。松木的500℃热解焦中，微孔占比非常高，中孔和大孔相对较小。有氧气氛下，氧气对于微孔数量的提高非常显著。随着氧气浓度的提高，曲线在＜5nm孔径区域陡然上翘。氧气对松木焦微孔的影响更加明显，而对于中孔和大孔的影响并不明显。

有氧气氛下，氧气对生物质焦平均孔容的影响也很显著。由图6可知，随着氧气浓度的提高生物质焦的平均孔容也相应增大。低于400℃时，氧气对平均孔容积的影响在各温度下变化不十分明显，原因可能有两方面：一方面在低温时生物质本身孔容积较小，比表面积也较低，因此氧气向颗粒内部的扩散强度较低；另一方面，低温下氧与生物质的氧化反应程度较低，因此氧化反应对孔隙结构的影响尚不明显。温度达到500℃时，可以看出氧气对于平均孔容的影响非常显著，此时的反应已接近燃烧。稻秆焦和松木焦的平均孔容分别从惰性气氛时的0.009 cm3/g和0.005 cm3/g提高至21%氧气浓度时的0.030 cm3/g和0.042 cm3/g。

图5 稻秆和松木在500℃有氧气氛热解焦的孔容随孔径分布

当氧气浓度为15%时，温度从600℃升高至700℃，稻秆焦的平均孔容积开始下降，而氧气浓度为21%时，孔容积从500℃即开始下降，氧气浓度较高，生物质的热解反应进行十分迅速，当挥发分析出基本完全时，氧气开始与生物质焦的碳骨架结构发生氧化反应。碳骨架结构遭到破坏，导致孔的坍塌，于是平均孔容积也迅速减小。对于松木来说，其在500℃时已达到非常高的比表面积和孔容积，因此为氧化反应创造了良好的条件，当温度升高至600℃时即发生了上述的氧化反应，于是从图中可以看到，温度高于500℃时，15%氧气浓度下松木焦的孔容积就已经开始下降。

2.3 焦炭产率

有氧气氛下，生物质热解焦产率随热解温度及氧气浓度变化规律如图7所示。相同热解终温下，氧气浓度越高，焦的产率越低。这一方面是在有氧气氛下，氧与生物质的氧化反应提高了当地的温度，加速了生物质的热解速率，从而生成更多挥发分，固体质量下降，另一方面则是氧气浓度较高、温度较高的情况下，氧还可以与生物质焦反应，消耗其中的碳，使固体焦的质量下降。

图6 稻秆焦和松木焦在不同氧气浓度不同温度下的平均孔容

图7 稻秆和松木在不同温度不同氧气浓度下焦的产率

比较松木和稻秆焦的变化可以发现，与两者惰性热解的温度区间类似，稻秆在300℃时有氧热解焦的产率已经明显低于惰性热解焦。可见，稻秆在300℃时，有氧热解反应已经开始进行并显著影响焦的生成。而相同温度下，松木有氧热解焦和惰性热解焦的产率差别并不大，温度升高至400℃时才开始出现较明显的差别。

3 结论

（1）氧气对生物质焦的表面官能团影响显著。对于稻秆焦来说，酸/醇/酚类中的-OH、烷基-CHx和芳香族中的C=O以及羧基中的C=O在有氧气氛下明显减小，且随氧气浓度增加进一步减少，局部氧化反应提高了温度，加速了C=O官能团的断裂脱落。对于松木焦来说，烷基-CHx吸收强度随氧气浓度升高而降低，氧气浓度为15%时已基本检测不出-CHx吸收峰，酸/醇/酚类中的-OH吸收峰在惰性气氛时非常明显，在5%氧气浓度时，该处吸收峰基本消失。

（2）氧气对生物质焦的孔隙结构有明显影响。随着氧气浓度的提高，生物质焦的平均孔容也相应增大，温度达到500℃时，稻秆焦和松木焦的平均孔容分别从惰性气氛时的0.009 cm3/g和0.005 cm3/g提高至21%氧气浓度时的0.030 cm3/g和0.042 cm3/g。随着氧气浓度的提高，各孔径的孔对比表面积的贡献均有所提高，特别是有氧气氛下对于微孔的提高更加明显，各孔径的孔贡献的比表面积均有所提高，且氧气对于微孔的形成具有极为明显的促进作用。

（3）相同热解终温下，氧气浓度越高，生物质焦的产率越低。稻秆在300℃时有氧热解焦的产率已经明显低于惰性热解焦。而相同温度下，松木有氧热解焦和惰性热解焦的产率差别并不大，温度升高至400℃时才开始出现较明显的差别。