超声波作用下甘露醇相变体系过冷特性

刘 璐，章学来，陈 跃，张永一川



超声波作用下甘露醇相变体系过冷特性

刘 璐，章学来，陈 跃，张永一川

（上海海事大学蓄冷技术研究所，上海 201306）

相变储能技术作为一种高效的能源利用技术已被应用于冷链行业中。针对水产品微冻储存需要的-2～-3℃的温度段，筛选出适宜相变温度的甘露醇相变材料。为了解决甘露醇溶液的过冷问题，研究超声波外场对甘露醇相变体系过冷度的影响，探求超声功率及单双外场作用下甘露醇相变体系的过冷特性。讨论了超声外场作用下的声压模型及其对相变溶液过冷特性的影响。构建了超声外场作用下相变体系过冷特性研究的实验系统，研究发现超声波引起的空化效应可以改变甘露醇相变体系的过冷度。3%甘露醇相变体系和添加了K2SO4的甘露醇相变体系过冷度随着超声功率的增大先减小后增大，当超声功率过大将产生无用空化泡减小空化效应，增大了体系的过冷度。K2SO4甘露醇相变体系，150 W+150 W的双超声外场效果最佳，K2SO4质量分数为1%时过冷度最低为0.8 ℃。碳纳米管水分散剂甘露醇相变纳米流体，50 W+50 W的双超声外场效果最优，当多壁碳纳米管质量分数为0.4%和0.5%时体系过冷度仅为0.1 ℃。

甘露醇；过冷度；成核剂；超声功率

相变材料在发生相变的过程中会吸收或释放大量潜热[1]，具有储能密度大、储能稳定、体积小、易于控制等优点，广泛应用于热量储存和温度控制等领域[2]。冷链物流可以在食品药品的生产、储存、运输和销售过程中保持所需的环境温度[3]，具有针对性、广效性和协调性的特点，但同时其运作成本往往较高。相变储能作为一种高效的能源利用技术被应用于建筑节能[4-5]、空调[6-7]、太阳能[8-9]、冷链物流[10-11]等领域，实现电力移峰填谷，缓解能源应用在时间和空间上不匹配的问题。冷链物流耦合相变储能技术实现对产品的保冷，不仅节约能源，还能降低产品在冷链流通中的耗损[12]。根据食品冷藏技术，水产品类若贮藏在-2～-3 ℃的微冻储藏温度段，其储存期相比于用冰块储存长1.5~2倍[13]。因此冷链运输技术更需要针对不同产品对运输过程实施针对性调温或控温技术，保证不发生断链现象。根据该温度需求，研发一种适用于微冻冷藏的低温相变蓄冷材料（甘露醇水溶液）。

过冷度普遍存在于相变材料中，且影响低温相变蓄冷材料的蓄冷性能，严重的过冷现象将导致相变蓄冷材料的冷量无法释放，降低能源利用效 率[14]。解决低温相变蓄冷材料的过冷问题是使其更好应用于冷链物流的关键。通过添加成核剂已被验证可以解决相变材料的过冷度问题[15]。除了盐类成核剂外，纳米类成核剂因其能减低材料过冷度又可提高材料的热导率越来越受到科研学者的关注。此外，超声的分散效应和空化效应可以优化过冷特性。1917年RAYLEIGH最早开始研究空化现象[16]。HICKLING[17]（基于理论分析认为空化效应产生的正压诱导水成核，HUNT[18]认为是负压作用。KIANI研究了不同超声功率和超声时间对0～-5 ℃的纯水及蔗糖溶液过冷度的影响，发现超声波可以决定不同过冷情况下溶液的成核温度，效果随着超声强度和时间的增加而增加，相比无超声外场的自然蓄冷过程，纯水溶液和蔗糖溶液的过冷度分别降低了3～6.4 ℃和4～6.2 ℃[19-20]。因此本文意在研究超声外场作用下甘露醇水溶液的过冷特性，来满足低过冷且温度适宜的适用于微冻冷藏的相变材料。

1 实验

1.1 材料和仪器

本文所需实验材料清单见表1，所需仪器见表2。

表1 实验用材料

表2 实验仪器

1.2 实验步骤

1.2.1 样品制备

为了确定适宜的主基液浓度，配制1%～7%（质量分数）的甘露醇水溶液，通过热物性测试选定最佳配比。在最佳配比的基础上通过晶型、离子配比及转熔特性筛选K2SO4作为甘露醇水溶液的均匀成核剂。用电子天平称量0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的上述成核剂分别与最优配比的甘露醇水溶液混合，配制50 mL的三元相变材料。通过步冷实验测定各复合相变材料的过冷特性。

1.2.2 实验步骤

实验采用超低温冰箱进行，低温冰箱温度设定为-20 ℃。待温度降低到指定温度之后，将配制好的甘露醇相变材料放入冰箱，Agilent数据采集仪采集温度数据。因为超声波长时间工作会影响其超声效果，且会产生大量的热量，因此当相变材料的温度将至一定的温度时才开启超声波装置。通过调整超声波的功率，研究不同功率的超声波外场下甘露醇相变体系的过冷特性。实验装置如图1所示。

1—电脑；2—Agilent数据采集仪；3—T型热电偶；4—超声波发生器；5—相变材料；6—超低温冰箱；7—超声波振子

2 结果与分析

2.1 单超声波外场对甘露醇相变体系过冷度的影响

2.1.1 超声波功率对纯甘露醇相变体系的影响

针对未添加任何成核剂的纯甘露醇相变体系，分别调整超声波功率为50 W、150 W和250 W，研究超声波功率对纯甘露醇相变体系过冷度的影响，其温度曲线如图2所示。

图2 不同超声功率对甘露醇相变体系过冷度的影响

由图2可知，超声外场对纯甘露醇相变体系过冷度有明显的影响，随着超声功率的增大，相变体系的过冷度先减小后增大。当超声波功率为50 W、150 W和250 W时，甘露醇相 变体系的过冷度分别为2.2 ℃、1.7 ℃和3.1 ℃，相比未加超声外场分别减少了50%、77.3%和29.5%。这是因为在超声作用下，相变材料中产生空化气泡，随着空化气泡的成长与破裂引起的微射流和局部高压，给相变材料提供局部扰动，从而诱导成核降低过冷度。但是液体中空化作用存在饱和程度，当超声功率过大时，液体内部会产生过量的无用空化泡，增大了液体内部的散射衰减，影响了其空化能力，反而增大了过冷度。相比于无超声外场，在超声作用下相变体系的过冷是瞬间完成的，这是因为超声作用下整个液体区域，各处同时产生空化气泡，即而瞬间过冷。同时随着超声功率的增加相变体系吸收的能量越多，相变时间向后延迟。

2.1.2 超声波功率对添加均匀成核剂甘露醇相变体系的影响

基于添加K2SO4的甘露醇相变体系，添加不同功率的单超声波外场，其温度曲线如图3所示。

由图3可知，添加了K2SO4成核剂的甘露醇相变体系过冷度同样随着超声波功率的增大先减小后增大。同时可以发现在相同超声波功率下，相变体系的过冷度仍随着K2SO4质量分数的增大而减小。超声功率为50 W，K2SO4质量分数为0.25%和0.5%时相变体系的过冷度为2.3 ℃左右，相比未添加超声波有所降低。K2SO4质量分数为1.0%时相变体系过冷度为1.4 ℃，相比未添加超声外场过冷度反而有所增加。超声功率为150 W，同一浓度K2SO4甘露醇相变体系过冷度小于未添加超声波外场，当K2SO4质量分数为1.0%仅为0.9 ℃。超声外场为250 W时，体系过冷度相比低超声外场又有所增大。这表明均匀成核剂与超声耦合作用下需要选择合适的功率，否则反而会引起过冷度增大。同时从图中可以发现超声功率为50 W时，同一K2SO4质量分数下甘露醇相变体系出现两次甚至多次过冷，这是因为超声诱导作用下相变液体产生第一次过冷，可成核结晶仍处于超声外场作用下，当晶体承受不住超声作用时将会产生破裂，从而出现了第二次过冷。当超声功率为250 W时，发现K2SO4质量分数为1%的甘露醇相变体系在超声作用下出现过冷，过冷消失后其温度并没有维持恒定而是继续下降一段温度后才恒定。这是因为在超声空化下产生的大量空化泡破裂，而空化泡破裂后释放出瞬间局部高压，当破裂的空化泡足够多时，这种突变压力足以诱导附近相变液体局部压力升高。当液体压力增大到一定值时，其相变温度点也会随之增大，此时相当于增大了过冷度诱发了成核结晶。成核结晶完成时压力消失，此时的温度还未达到原来的相变温度因此将继续降温，一直达到原相变温度后才维持恒定。

2.1.3 超声波功率对添加非均匀成核剂甘露醇相变体系的影响

针对添加TNWDIS分散剂的甘露醇相变纳米流体，同样分别添加50 W、150 W和250 W的超声外场。由图4可知，超声波外场对添加TNWDIS分散剂的甘露醇相变纳米流体过冷度的影响十分明显，体系的过冷度随着超声外场的增大而增大。超声外场为50 W时，过冷度同样随着多壁碳纳米管（MWCNT）质量分数的增大而增大。当质量分数为0.1%时，相变纳米流体过冷度为1.3 ℃，与未加超声外场时相同，质量分数从0.2%增大到0.5%，相变纳米流体过冷度逐渐减小且小于未添加超声外场时的值，最低为0.4 ℃。这是因为纳米粒子与超声外场的协同作用，随着甘露醇相变体系中MWCNT浓度的增大，单位体积中分子数急速增加，即使分散剂的量足够充足，MWCNT相互碰撞聚集量也会增大。因此在高MWCNT质量分数时，超声外场不仅提供了空化作用，而且还分散了已聚集团聚的纳米团，从而再次降低了相变体系的过冷度。超声外场为150 W时，不同MWCNT质量分数的甘露醇相变纳米流体过冷度都增加，这是因为超声将能量释放到相变液体中，能量被MWCNT吸收，使得MWCNT表面的临界振动能量加大，导致其表面热量和能量增大从而无法提供成核基点的作用，因此呈现过冷度增大的现象。超声外场为250 W时，甘露醇相变纳米流体的过冷度相比低功率更大，因为无用空化量的增大，超声对MWCNT的作用减弱，使得其浓度再次对过冷度产生了作用。且发现该功率作用下相变材料过冷度会出现温度骤升现象。这是因为大功率超声作用下产生的空化气泡，其携带的能量较大，且成长速率快，空化泡瞬间破裂时产生了局部的瞬间高温。

（c）250W

同样对添加聚丙烯酸钠（PAAS）分散剂的甘露醇相变纳米流体，分别添加50 W、150 W和250 W的超声外场，其过冷特性如图5所示。

由图5可知，超声波外场对添加PAAS分散剂的甘露醇相变纳米流体过冷度的影响不大，与添加TNWDIS分散剂的结果完全不同，且由图不难发现相比TNWDIS在超声外场下的温度曲线，该温度数据相对较为平稳，波动幅度不大。此外可以较明显地看出添加PAAS分散剂的甘露醇相变纳米流体过冷度随着MWCNT质量分数的增大而减小，当MWCNT质量分数为0.1%时，体系过冷度为1.2 ℃，当质量分数从0.3%增大到0.5%时，甘露醇相变纳米流体过冷度逐渐趋于平稳，此时过冷度大约为0.7 ℃，这个结果和未添加超声波外场的结果基本一致。产生这样的结果是因为，PAAS与TNWDIS结构和效果不同，PAAS通过将液体改为凝胶态吸附MWCNT达到分散效果，其表面张力和黏滞力要大于添加TNWDIS。而液体的黏性与张力越大，其内部产生空化所需的强度越大，越难产生空化气 泡，因而对添加PAAS的甘露醇相变纳米流体效果不佳。

2.2 双超声波外场对甘露醇相变体系过冷度的影响

基于单超声外场作用下甘露醇相变体系过冷特性的研究，选定纯甘露醇相变体系，添加K2SO4的甘露醇相变体系和添加TNWDIS的甘露醇相变纳米流体，分别添加50 W+50 W、50 W+150 W、50 W+250 W、150 W+150 W、150 W+250 W和250 W+250 W的双超声外场，研究其过冷特性。实验结果如图6所示。

由图6可知，对于3%甘露醇相变体系，外场超声功率为50 W+150 W时对过冷的优化作用最强，此时过冷度为1.3 ℃，相比功率为150 W的单超声外场减少了23.5%。这是因为每个超声外场都存在一个超声振幅，当两个超声外场协同作用时，幅频的波峰和波谷会相互叠加产生强化或弱化的作用，从而影响了空化效应。对于添加了K2SO4的甘露醇相变体系，任一浓度作用下都是150 W+150 W的双超声外场效果最佳，K2SO4质量分数为1%时过冷度最低为0.8 ℃，相比单超声场仅降低0.1 ℃。对于添加了TNWDIS分散剂的甘露醇相变纳米流体，50 W+50 W的双超声外场效果最优，当MWCNT质量分数为0.4%和0.5%时体系过冷度仅为0.1 ℃。同时可以发现150 W+150 W的超声效果好于50W+250W，其过冷度随着超声功率的增加逐渐增大，该结果与单超声外场一致。整体上所有的相比体系双超声外场作用下效果要优于单超声外场，这是因为单超声外场为单向振源，产生效果不均匀，将引发驻波现象。而双超声外场能够减少驻波，强化空化效应增大传能面积，促进相变体系成核降低过冷度。

（c）TNWDIS甘露醇相变纳米流体

2.3 实验误差分析

DSC测试过程受坩埚制备工艺的影响会带来一定的误差，其温度误差范围在±0.1 ℃，热焓误差小于0.1%；步冷实验过程中，热电偶上的污垢会带来一定的热阻，从而引起实验误差，误差范围在±0.2 ℃范围内。综上，实验过程会带来一定的误差，但是误差范围较小，不影响数据的合理性。

3 结 论

（1）不同的超声功率可以影响空化效应，超声波的空化效应可以改变相变体系的过冷特性，但其影响效果要视具体材料而定。

（2）3%甘露醇相变体系和添加了K2SO4的甘 露醇相变体系过冷度随着超声功率的增大先减小后增大，当超声功率过大将产生无用空化泡减小空化效应，增大了体系的过冷度。超声功率为150 W，K2SO4质量分数为1.0%时过冷度达到最小为0.9 ℃。

（3）超声波通过对非均匀成核剂作用下的甘露醇相变体系产生空化效应和振荡分散效应降低过冷度。但随着超声功率的增大，改变了纳米材料表面临界振动能，提高了其表面压力与温度，导致其无法提供有效成核基点。添加PAAS后体系的黏滞力与表面张力过大，超声波无法形成有效的空化效应。

（4）双超声外场由于声场叠加效应和减少单场驻波，其促进成核效应要优于单超声外场作用。K2SO4甘露醇相变体系，150 W+150 W的双超声外场效果最佳，K2SO4质量分数为1%时过冷度最低为0.8 ℃。TNWDIS甘露醇相变纳米流体，50 W+50 W的双超声外场效果最优，当MWCNT质量分数为0.4%和0.5%时体系过冷度仅为0.1 ℃。

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Supercooling characteristics of a mannitol based phase change system under a ultrasonic action

,,,

(Cool Storage Technology Institute, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

The mannitol based phase change material has phase transition temperature of-2—-3 ℃required for micro-frozen storage of aquatic products. Such a material has an issue of supercooling. This article aims to understand the supercooling characteristics of mannitol based phase change system under an ultrasonic action from both single and double external fields. The sound pressure model under the action of an external ultrasonic field and the associated influence on the supercooling characteristics of phase change solution were discussed. An experimental system for studying the supercooling characteristics of the phase change system was constructed. It was found that the cavitation effect caused by ultrasonic waves can change the degree of subcooling of the mannitol based phase change system. The supercooling degree of the 3% mannitol based phase change system and the mannitol phase change system containing K2SO4decreased first and then increased with an increase in the ultrasonic power. When the ultrasonic power was too high, the use of cavitation bubbles would reduce the cavitation effect, leading to an increased the degree of supercooling. The K2SO4-containing mannitol phase change system showed the best effect under a double ultrasonic field of 150W+150W. When the concentration of K2SO4was 1%, the degree of supercooling was 0.8 ℃. For the carbon nanotube water dispersant (TNWDIS) mannitol phase change nanofluid, a 50W+50W double ultrasonic external field effect was optimal at a MWCNT concentration of 0.4% and 0.5%, with a supercooling degree of only 0.1 ℃.

mannitol; supercooling; nucleating agent; ultrasonic power

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0224

TK 02

A

2095-4239（2019）02-326-07

2018-10-15；

2018-12-04。

国家自然科学基金资助项目（51376115）；上海市科委项目（16040501600）。

刘璐（1995—），女，硕士研究生，主要研究方向为外场强化蓄冷技术，E-mail：820742177@qq.com；

章学来，博士，教授、博导，主要研究方向为储能材料，E-mail：xlzhang@shmtu.edu.cn。