异相芬顿反应降解废水中有机污染物的研究进展

李沛东，高颖，吴荣础，高俊发

(长安大学 建筑工程学院，陕西 西安 710054)

芬顿(Fenton)反应是高级氧化技术(AOPs)的一种，它将H2O2与Fe2+结合起来，在酸性溶液中具有强氧化性，能够有效的降解废水中的有机污染物[1]。相对于其他高级氧化技术，Fenton反应具有操作简便、反应过程快速无污染、降解效率高等优点，成为了最具前景的高级氧化技术之一[2]。但是传统的芬顿反应为均相体系，只能在pH=2.5～3.5中发生良好的反应，当pH>4时就会产生大量的Fe(OH)3沉淀，俗称铁泥[3-4]。较窄的pH范围不仅仅限制了Fenton反应的应用，同时产生的大量铁泥也形成二次污染，增加了处理成本[5]，所以在宽泛的pH范围发生Fenton 反应受到了国内外的重视和研究。

1 芬顿反应机理

对于Fenton反应的机理，研究者们提出了很多理论，也存在争议。但是·OH在Fenton反应过程中起到的强氧化作用是绝大部分学者支持的。Fenton反应主要由两个反应形成，一是Fe2+和H2O2反应产生·OH从而降解有机污染物(式1～式4)。二是氧化生成的Fe3+与H2O2发生一系列反应又可以被还原成Fe2+(式5～式6)。具体反应如下[6-7]：

Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·OH

(1)

·OH+RH→R·+H2O

(2)

R·+Fe3+→R++Fe2+

(3)

·OH+Fe2+→·OH+Fe3+

(4)

Fe3++H2O2→Fe…OOH2++H+

(5)

Fe…OOH2+→Fe2++HO2·

(6)

2 新型芬顿技术

传统均相Fenton反应(溶解的Fe2+和H2O2反应)可以产生强氧化性和非选择性的·OH，可以降解大量不可生物降解的有机化合物。但传统的均相Fenton反应具有两个缺点限制了其实际应用。一是亚铁盐不能保留在降解过程中，必须将亚铁盐连续加入到反应体系中以达到完全降解，导致铁污泥积聚。另一个缺点在于pH的适用范围很窄，通常在2.5～3.5的范围内。实际工业中，产生的废水一般呈中性或者碱性，因此，废水必须通过额外且昂贵的酸化过程[8-9]。

由于均相Fenton反应无法解决在反应过程中产生铁泥，反应的pH范围较窄，溶液中的Fe2+无法循环使用等问题。在20世纪末，类芬顿开始得到快速发展。类芬顿是通过光、声、电等协同作用，使H2O2更高效地产生·OH[10]，于是出现了光-芬顿，电-芬顿等，许多学者利用微波或者超声波联合芬顿协同处理，也显著加快类芬顿反应的时间[11-12]。或是以铁矿物如针铁矿(α-FeOOH)、四方纤铁矿(β-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)等为催化剂的异相芬顿[13]，与H2O2构成非均相Fenton体系进而降解废水中的有机污染物[14-15]。研究者们发现，类芬顿技术可以一定程度地解决传统芬顿存在的问题，在宽泛的pH范围内表现出良好的氧化降解能力，催化剂可以重复利用不会产生二次污染[16]。

2.1 异相芬顿法

传统芬顿反应中的铁废渣使整个过程复杂而且不经济。为了解决这些问题，研究者们开始越来越多地尝试开发异相芬顿催化剂，包括含铁矿物、粘土载体铁、铁固定碳材料、分子筛、介孔材料等等[17-18]。将含铁化合物负载在这些载体上，在载体表面发生芬顿反应，芬顿氧化主要发生在固-液界面，其中铁存在于固相或吸附离子中[19]。制备的催化剂可以重复使用多次，同时通过这些功能性载体，也能使芬顿反应发生在中性甚至碱性。

Guo等[20]利用石墨烯和FeSO4·7H2O制备铁泥石墨烯(Fe-G)复合材料，用于降解罗丹明B(RhB)。将0.1 g催化剂加入到100 mL的RhB(10 mg/L)溶液和1 mL H2O2(30%)开始反应。实验结果显示，罗丹明B降解率达到99.0%，所制备的催化剂表现出较宽的pH操作范围(3.03～9.44)。铁泥石墨烯催化剂至少可以工作5个循环，没有显著的催化活性损失，第5次运行中RhB的去除率仍为75.8%。反应后的铁浸出量为1.36 mg/L，可忽略不计。反应活性增强是因为催化剂为介孔结构，增强了吸附能力。同时石墨烯具有优异的电子传导性，其可以促进粒子之间的电子转移，这可能有利于Fe(III)/Fe(II)从而循环增强催化活性。Pataquiva-Mateus等[21]用TiO2和Fe2O3制备了低成本高利用率的芬顿催化剂钛铁矿(FeTiO3)，用于降解染料酸性橙II(Orange II)。实验结果显示，30 ℃时，在0.2 L浓度为0.1×10-3mol/L的酸性橙II，加入0.4 g/L的钛铁矿催化剂，1×10-2mol/L的H2O2，初始pH=3.0时，7 h后，橙II的降解率达到90%以上。经过4次重复实验，催化剂保持良好的活性，尽管10 h后的橙II去除率从97%降低到93%，略有下降。Wen等[22]利用二氰二胺、石墨化介孔碳和FeCl3·6H2O制备了Fe-g-C3N4/石墨化介孔碳复合材料，用于降解浓度为50 mg/L的酸性红73(AR73)。加入催化剂0.8 g/L，H2O2浓度为40×10-3mol/L，实验结果表明，该催化剂在pH=4～10的范围内表现出高活性。反应40 min后，酸性红73的去除率99.2%，并且降解数据与拟一级动力学模型吻合。同时对催化剂Fe-g-C3N4/石墨化介孔碳重复了7次实验，去除AR 73的能力稍微降低，但催化剂的形态几乎没有变化。通过循环伏安法的结果证实石墨化介孔碳为Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环提供了多孔结构，增强电子转移。Khataee等[23]利用黄铁矿(FeS2)作为异相芬顿反应的催化剂，降解初始浓度为10 mg/L的活性橙29(RO29)。加入H2O2浓度为3×10-3mol/L，催化剂用量为3 g/L，pH为2，反应时间为120 min。实验结果表明，活性橙29的脱色效率为94.4%，在pH=2～9的范围内，活性橙29的脱色率没有明显变化。分离黄铁矿颗粒后，即使在连续5次芬顿反应之后，黄铁矿/H2O2工艺的脱色效率也不会显著降低。在每次运行中，非常少量的铁离子释放到溶液中，铁主要保留在黄铁矿结构中。

2.2 光-异相芬顿法

自20世纪90年代以来，光-异相芬顿反应已被用于有机化合物的降解[24]。光-异相芬顿反应可以简要总结如下：铁作为催化剂并循环氧化和还原，Fe2+以非常快的反应与H2O2反应，产生·OH，并被氧化成Fe3+。Fe3+可以吸收紫外光-可见光范围内的光，同时产生·OH，并再次还原成Fe2+，如反应式(7)所示。铁还原也可以在黑暗中发生，如反应式(8)所示。由于反应式(7)比反应式(8)快得多，光照可以提高反应速率。因此，这个过程很大程度上取决于铁的浓度和光的波长[25-26]。

Fe3++H2O+hv→Fe2++·OH+H+

(7)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(8)

Cai等[27]利用Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O制备了正尖晶石结构的催化剂ZnFe2O4，在150 W的可见光照射下降解浓度为100 mg/L酸性橙II(Orange II)，加入催化剂为0.5 g/L，H2O2浓度为5×10-3mol/L，不断搅拌(约500 r/min)30 min，实验结果表明，在pH分别3，6，7和9时，酸性橙II对应的降解率为87.1%，94.9%，91.7%和71.5%，可以看出pH在中性条件下催化剂依旧可以保持很好的效果。同时催化剂可以在连续五个循环实验中分解几乎相同量的H2O2，表明催化剂的高稳定性，5次重复循环后脱色效率仍为94%以上，只有微量的铁和锌浸出。Deng等[28]制备了TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3复合材料，降解10 mg/L甲基橙(MO)，300 W的氙灯作为可见光源，加入0.13 mL的H2O2(30%)到50 mL的甲基橙溶液中。实验结果表明，在可见光照射60 min后，TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3甲基橙的降解率接近95%。pH在4～7的范围内，即使经过10次循环实验，催化剂仍然保持较高的活性，对催化剂的形态影响不大。Ju等[29]利用毫米级海绵铁(s-Fe0)作为光芬顿催化剂，H2O2和s-Fe0(3～5 mm)的用量分别为9.79×10-4mol/L和4 g/L，300 W的氙灯作为可见光源，降解浓度为50 mg/L罗丹明B(RhB)染料废水。实验结果表明，在可见光的帮助下，反应30 min后，RhB的去除率约为91.8%(pH 2)，92.9%(pH 3)，88.4%(pH 4)，58.3%(pH 5)和46.9%(pH 6)，可见反应的pH值可有效地延伸到6，5个重复使用循环实验，RhB去除率为87.7%～93.9%，表明s-Fe0(3～5 mm)在光-芬顿过程中性能优异。

2.3 电-异相芬顿法

电化学高级氧化工艺(EAOPs)被认为是最具前景的高级氧化技术之一，其中电-芬顿法的高效和清洁的特点被广泛研究[30]。其反应机理是：H2O在阳极发生氧化反应，产生·OH(如式9)，O2在阴极发生还原反应生成H2O2(如式10)，同时在芬顿反应中消耗的Fe2+可以通过Fe3+在阴极发生还原反应为Fe2+(如式11)[31-32]。

H2O→·OH+H++ e-

(9)

O2+2H++2e-→H2O2

(10)

Fe3++e-→Fe2+

(11)

与传统的芬顿相比，需要大量的铁(II)盐。由于Fe2+在电-芬顿中的再生，电芬顿工艺克服了经典芬顿工艺的缺点，避免使用大量的Fe2+和形成大量的氢氧化铁污泥[33]。

Hou等[34]利用污泥和铁污泥(SAC-Fe)制备的活性炭污泥作为催化颗粒电极构建了三维电-芬顿系统，阳极是Pt片，阴极是相同大小的活性炭纤维，降解初始浓度为20 mg/L氮杂环化合物NHCs(吲哚、喹啉和吡啶)。电流密度保持在10 mA/cm2，将5.0 g/L的SAC-Fe填充到NHCs溶液中。实验结果表明，最佳pH为3.0时，吲哚、喹啉和吡啶的去除效率在120 min内达到99.1%，96.7%和64.2%。当pH值从3.0增加到9.0时，NHCs降解的TOC去除效率仅仅下降了8%左右，SAC-Fe作为三维电-芬顿系统中的催化颗粒电极和非均相催化剂，增强了氧化活性。Es’haghzade等[35]通过使用铁电极和碳纳米管(CNTs)改性的石墨电极分别作为阳极和阴极，合成的Fe3O4纳米颗粒(1 g/L)作为电-芬顿催化剂，在250 mL的反应器中对浓度为50 mg/L两种酸性染料(酸性红AR14和酸性蓝AB92)进行降解，使用电解质Na2SO4浓度为4 g/L，电流0.18 A，pH=3。实验结果表明，反应30 min，AR14和AB92的去除率分别为93%和84%，当pH=11时，AR14和AB92去除率仍有83%和82%。脱色结果表明，Fe3O4纳米颗粒在宽泛pH范围内表现出优异的芬顿催化性能。同时，催化剂重复使用多达7次循环后，对于染料的去除率并没有显著下降。Tian等[36]选择Pt片作为阳极，采用聚四氟乙烯/铁磁纳米颗粒/炭黑(PTFE/MNP/CB)改性的石墨毡(GF)作为阴极，对1×10-4mol/L的罗丹明B(RhB)降解。电解质Na2SO4为0.05 mol/L，电流密度50 A/m2，气流速率1 L/min，MNP负载1.2 g，电解90 min。实验结果表明，当pH从3增加到9时，RhB溶液脱色效率从97.81%略微下降到90.06%。检查改性阴极的可重复使用性，进行了5次测试，每次运行中铁渗漏和RhB溶液脱色均无明显变化。铁渗漏分别为第一和第五次的0.068，0.041 mg/L。此外，第五次比第一次的RhB溶液脱色效率仅仅下降了10%左右。

3 结束语

传统的均相芬顿反应，由于成本和反应条件苛刻等问题，未能在工业废水上进行大规模的处理。如今探索的异相Fenton催化剂显示出较长的催化剂使用寿命，有效降低了二价铁的浓度，铁离子被缓慢的浸出，所以工作pH范围将被扩大，不会对环境造成二次污染。各种功能性材料或载体，也能给芬顿催化剂提供更多的活性位点，进而表现出了更高的催化活性，也能够加速Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环，今后新型芬顿催化剂以及催化剂载体的性能以及寿命，将是研究的重点。新型Fenton技术有望更加高效、环保的应用于大规模的工业废水。