高放废物处置岩体适宜性评价QHLW方法水化学指标研究

刘亦亨，陈亮，王驹，刘健

（核工业北京地质研究院，北京100029）

核能的开发和利用产生了高放射性废物（以下简称高放废物），如何安全地处置高放废物已经成为每个有核国家都必须面对的课题。经过半个多世纪的探索，国际上公认最安全可行的处置方案是深地质处置。该方法主要思路就是通过在深地质环境下建立多重屏障体系，将高放废物与生态圈进行有效的隔绝。在该体系下，围岩作为阻滞核素向生物圈迁移的最后一道屏障，对处置库的长期安全性起着至关重要的作用。评价岩体的处置适宜性是高放废物处置库研发的重要内容。芬兰的 T.McEwen等［1］建立了 RSC（Rock Suitability Classification）岩体分级方法，并利用该方法完成了Okiluoto处置库场址岩体适宜性评价。基于我国的高放废物处置库研发工作实践，提出了处置库场址岩体适宜性评价方法QHLW，并将成果应用到我国高放废物处置地下实验室场址比选工作中［2］。

除了大型断层、地应力、渗透性等常规因素，在高放废物处置岩体适宜性评价方法中还需要重点考察地下水化学环境。围岩的地下水化学环境直接影响处置库长期安全性（万年甚至更长时间尺度上的安全）［3］。在我国的高放废物处置岩体适宜性评价方法QHLW中，将pH值、氯离子浓度以及TDS值 （溶解总固体含量）3项指标共同考虑提炼出 “水化学环境指标”，在计算公式中作为一个系数修正结果。这种处理方式可以完成场址筛选的需要。但是，我国高放废物处置研发工作正在逐渐进入地下实验室阶段，对场址岩体各个部位进行精细化评价的需求逐渐增强。然而，目前QHLW方法中概化式的 “水化学环境指标”很难满足上述精细化要求。

因此，本文系统分析了瑞典和芬兰等国在相关方面的研究成果［4-5］，并基于我国的现场和室内试验测试结果，对QHLW方法中地下水化学影响指标进行深入探讨，并提出优化建议。

1 水化学的影响分析

在高放废物处置多重屏障体系的防护下，地下水是唯一可能贯穿整个屏障的介质。因此，地下水的化学性质一定程度上决定了多重屏障的长期化学稳定性。芬兰负责研发高放废物处置库的Posiva公司认为地下水TDS（矿化度）值对处置库产生的影响大致分为两类，处置罐的腐蚀以及缓冲材料的稳定性［3］。瑞典负责研发高放废物处置库的SKB公司相关研究也指出，地下水化学组分会对深部处置库的隔绝功能以及阻滞功能产生影响［6］。瑞士负责研发高放废物处置库的Nagra列举了10种可能对处置库产生重大影响的化学反应过程，其中与地下水化学性质直接相关的就有4条，并指出水化学在近场的隔绝与远场的阻滞中都有重要的作用［7］。综上所述，高放废物处置工程的地下水化学特性对处置库两方面功能产生影响：屏障隔绝性能以及核素阻滞性能。进一步可以具体为：对处置罐的腐蚀以及对缓冲材料的侵蚀。

Hagros提出的HRC（Host Rock Classification）方法中完整的论述了33项地下水组分以及8项围岩组分对处置库长期化学稳定性所产生的影响［4］。上述因素之间有很明显的逻辑上的关联，且所有因素紧紧围绕 “处置罐腐蚀（铜罐腐蚀）”以及 “核素阻滞”两个核心（图1，表1）。腐蚀主要分为酸碱腐蚀以及氧化还原腐蚀两大类，阻滞性能影响主要为迁移路径中对核素的吸附能力、溶解能力以及扩散能力的影响。综合考虑处置罐腐蚀作用以及核素阻滞性能，最为重要的5个影响因素为：pH值、Eh值、溶解总固体TDS值、Cl-浓度以及HS-浓度。围岩中矿物含量、气体组分和微生物类型以及数量都会对上述因素产生影响，进而影响处置库长期化学稳定性。

图1 屏障内核素迁移图示Fig.1 The nuclide migration in the barriers

表1 铜罐腐蚀因素归纳Table 1 The factors resulting in copper corrosion

需要说明的是，芬兰的处置概念采用KBS-3V模式［1］，处置库围岩为花岗岩，这与我国处置概念和围岩类型相似。然而，芬兰采用的处置罐材料外壳为铜，高放废物为乏燃料，这与我国目前的情况（处置罐体材料尚未确定，高放废物大部分为玻璃固化体）不尽相同。

2 高放废物处置岩体适宜性评价体系QHLW［2］

2.1 QHLW中地下水化学指标简介

高放废物处置岩体适宜性评价体系QHLW是一种改进巴顿岩体质量评价方法Q，进而能够更加适用于高放工程的岩体适宜性评价方法。其主要考虑处置库和处置巷道两个尺度。处置库尺度主要针对处置库选址。处置巷道主要解决在给定场址内如何布局中心巷道以及处置巷道的问题。基于处置库尺度的QHLW表达式为：

式中：CRchm——地下水化学指标；CTR——温度影响指标；Q′——岩体完整性指标；JRw，HLW——岩体渗透性能指标；SRFRHLW——岩体强度应力比指标。

鉴于本文只针对水化学因素进行论述，故在此不对本方法进行具体展开，仅论述水化学因素。地下水化学指标CRchm取值依据如下： 当 6＜pH＜10， TDS＜50 g/L，Cl-浓度＜20 g/L这3个条件都满足时，CRchm＝1.0；3个条件满足两个时，CRchm＝0.8；3个条件只满足一个或都不满足时，CRchm＝0.1。

2.2 讨论

1）处置罐腐蚀问题

QHLW指标体系中将地下水还原环境作为长期处置的前提。考虑到地下处置库施工必然会带入一定量氧气和大气水，使得在处置库封存前期地下水必然会含有一定量的氧，待这部分氧消耗殆尽才会进入还原环境。从万年尺度上来说这个前提成立，但是这部分氧会对处置罐乃至整个处置系统腐蚀过程起到一个催化作用［8］，国内外对氧消耗前后处置罐的腐蚀作用还缺乏相关研究，尚不能定论地下水这短暂的氧化环境会产生多大影响。

2）缓冲材料侵蚀问题

缓冲材料的化学侵蚀会受到膨润土类型、地下水离子类型和含量、地下水pH值的影响［9］。QHLW指标体系中需要进一步补充论证离子类型因素，区分缓冲材料类型，并在阈值上体现出来。

3）参数依据

QHLW方法中对pH值、TDS值以及Cl-浓度的选取以及阈值并没有给出足够的依据，仅仅是同芬兰以及瑞典基于KBS-3的处置概念评价结果做了对比。事实上由于地质条件差异性，芬兰的地下水中TDS值和Cl-浓度远高于包含我国在内的多数场址条件［1］，使得指标阈值显得过于保守。所以相关指标阈值应该同相关处置概念以及处置环境紧密结合。

3 水化学指标优化

本文将从处置概念和处置环境入手，结合国内外研究现状，从处置罐腐蚀和缓冲材料化学稳定性（膨润土）两个方面对水化学指标做一个较为完整的论述。

3.1 处置概念

目前国际上对高放废物进行深地质处置这一方法达成基本共识，但该领域走在前列的国家对处置方式细节却不尽相同（表2）。瑞典提出的KBS-3是目前体系最为完善、应用最为广泛的处置概念［8］，其核心为金属外壳和缓冲材料以及围岩（结晶岩）共同组成的多重屏障体系。而在美国的尤卡山概念设计中，金属外壳考虑到了钛合金和镍基合金，处置围岩也是凝灰岩。瑞士、法国和匈牙利等国则是选择在黏土岩中进行处置。当前国际上所考虑到的处置罐材料元素基本分为铜和铁，钛也在进一步研究中，缓冲材料基本都为膨润土，以下论述中对缓冲材料的选取则不再考虑其他材料。

表2 部分国家处置概念相关信息Table 2 The main information of the disposal concept in some countries

3.2 腐蚀与侵蚀

3.2.1 处置罐材料腐蚀

国际上处置罐外包装材料有以下几种：碳钢、铜以及钝化金属（钛、不锈钢）。目前国内外有关处置罐材料的研究也主要围绕这4种金属以及一些较为昂贵的合金材料。本文只论述围岩为花岗岩的条件下使用率最高的准耐腐蚀性金属铜以及活性金属碳钢（表3）。

1）铜

对于围岩为花岗岩，处置废物类型为乏燃料的条件下，目前国际主流外包装材料是铜。

①腐蚀类型

铜属于准耐腐蚀性金属，液相无氧的条件下处于热动力学平衡状态，但是在含有硫化氢和硫离子的介质中，却容易发生细菌腐蚀和应力腐蚀开裂；在含氧的水溶液中，尤其含有卤素离子的水溶液中，铜会同时发生全面腐蚀以及点蚀。特别指出的是，铜存在反缝隙腐蚀现象，说明了铜的腐蚀类型中起控制作用的主要是全面腐蚀和点蚀［10-11］。

②腐蚀因素

瑞典SKB和芬兰Posiva公司研究中都指出，对铜的腐蚀影响最大的几个因素是低pH值、 高 Cl-浓度［4，8］； 国内学者也进行了相关论述：程淼［12］论证了中性的水溶液中，Cl-、和都会影响铜的点蚀以及全面腐蚀，并给出了实验离子的临界值；赵春梅［13］用电化学法和表面分析方法研究NaCl、NaHCO3和Na2SO4溶液中3者作用下铜腐蚀行为，论证了3种阴离子对全面腐蚀和点蚀都有一定影响；杜艳芳等人［14］采用多种电化学法研究实验条件下铜的腐蚀规律，也得出Cl-、pH值和温度在铜的腐蚀中扮演重要角色。

表3 处置罐材料类型Table 3 The material types of the disposal canister

③临界值

对于不同影响因素的临界值，目前国内学者相关的实验结果揭示了一些通性并可以一定程度上进行指标借鉴。有关pH临界值，国际上较为公认的说法是铜表面的氧化膜会在弱酸性条件下被侵蚀，从而破坏化学稳定性，水溶液pH值在7～10的值域是金属铜最为稳定的区间［15］。水溶液pH值小于7时铜更易全面腐蚀，7～10的区间内铜的腐蚀控制类型为点蚀，大于12时转换为强碱腐蚀［13］。

阴离子的腐蚀作用中，Cl-起绝对控制作用。电化学实验可以一定程度上界定Cl-临界值为0.03～0.07 mol/L，小于此区间其他阴离子的协同腐蚀作用较为明显，大于此区间腐蚀速率开始迅速递增［13］；根据浸泡腐蚀实验，Cl-和混合溶液中，Cl-对全面腐蚀起主导作用，Cl-小于0.005 mol/L时要考察大于 0.03 mol/L 时可忽略的影响［12］。 类似结论还有：一定量单一的Cl-和单一都促进铜腐蚀，但氯离子促进作用大于硫酸根离子，且Cl-浓度为0.034 mol/L时发生缝隙腐蚀，0.34 mol/L和1.02 mol/L都发生了缝隙外全面腐蚀［11］。以上3个结论都表明一定浓度的对腐蚀具有抑制作用。目前有关低浓度下HS-的腐蚀性研究较少。

④小结

铜以全面腐蚀和点蚀为主要腐蚀类型，影响腐蚀主要因素有pH值和Cl-、和HCO3-浓度。pH值小于时7呈弱酸性腐蚀；7～10时为化学稳定区；10～12呈现弱碱性腐蚀；大于12呈现强碱腐蚀。Cl-浓度小于0.07 mol/L大于0.03 mol/L时呈现最低腐蚀速率，小于0.03 mol/L且浓度小于氯离子且含有低浓度HCO3-时，溶液条件有利于铜的长期化学稳定性。

2）碳钢

在围岩类型为花岗岩，处置废物类型为玻璃固化体的条件下，目前国际学者更加倾向于使用活性金属碳钢。相比于其他钝态金属，碳钢虽在地质环境中有较高的腐蚀速率，但不易发生局部腐蚀的特性使得对其服役寿命便于预测与控制。

①腐蚀类型

碳钢属于不易钝化金属，发生的腐蚀类型主要为全面均匀腐蚀。然而，也有大部分学者通过实验证明了在一定条件下，碳钢也会发生局部腐蚀——缝隙腐蚀以及点蚀［16-18］。

②腐蚀因素

③临界值

由于碳钢属于活性金属，因此指标临界值选择趋于便于计算控制的全面腐蚀类型，尽可能避免不可控且危害更高的局部腐蚀（点蚀）。在中性偏碱性溶液中，碳钢表面会形成Fe（OH）2覆盖膜，当pH值大于10之后，表面被钝化，腐蚀类型由全面腐蚀转化为点蚀。有学者在Cl-质量分数10%的溶液中实验论证了pH值为6～10时腐蚀速率较为平稳［18］。在研究碳钢的孔蚀电位试验时，表明pH值在11～12时碳钢对点蚀最为敏感［21］。另一方面有研究指出pH值在8～9.5的范围内点蚀成核和小孔发展都会得到抑制［22］。

文怀梁［17］主要研究了，Cl-和浓度对低碳钢活化/钝化行为的影响，得到3种离子浓度下腐蚀类型以及腐蚀产物的结果，论证了可以作为碳钢点蚀/全面腐蚀的首要考虑因素。当浓度大于0.02 mol/L时，碳钢在，Cl-和的混合溶液中会产生点蚀。在利用旋转挂片法探究偏碱性水中碳钢的腐蚀情况时，得出结论pH值为9～11且水中氯离子大于3 000 mg/L，碳钢发生点蚀［18］。

④小结

碳钢为活性金属，全面均匀腐蚀为主要类型。控制碳钢尽可能不发生局部腐蚀为指标选择依据，pH值小于6为弱酸性腐蚀，8～9.5为安全值域，11～12点蚀最为敏感。离子指标选取和Cl-， 当大于0.02 mol/L时易发生局部腐蚀，当小于0.01 mol/L且Cl-小于3000 mg/L，环境最优。

3.2.2 缓冲材料侵蚀

1）膨润土侵蚀

三维应用开发框架属于整个系统的基础层，要具有三维CAD设计系统底层框架的所有功能，具体如图1所示。该框架具有二维和三维显示功能，作为三维可视化设计系统，要将二维和三维图形的显示功能体现出来，由于三维模型显示数据有庞大的处理量，在交互操作时，存在较多复杂性因素，对三维显示的性能提出了较高的要求。

压实膨润土具有低渗透、高膨胀和强吸附的特性，是国际上普遍认可的缓冲材料。在处置模型中，膨润土必然会接触到地下水从而发生侵蚀，该过程会直接影响核废料处置库的长期安全性能。有研究证明，围岩裂隙水化学组分和渗透流速是影响膨润土侵蚀的重要因素，在本文论证中仅引用静水作用下的化学侵蚀，不考虑物理侵蚀。

膨润土的化学侵蚀本质是土遇水发生化学反应产生自由膨胀变形、形成凝胶和凝胶扩散迁移的过程。化学侵蚀的影响主要反映在两方面：膨润土的膨胀性能和渗透性能［23］。

2）影响因素

膨润土遇到地下水产生侵蚀的前提是地下水遇土体产生膨润土凝胶，Posiva和SKB以及国内学者均表明膨润土形成凝胶的前提条件是阳离子（钾、钠、钙、镁）浓度需要达到一定条件［1，24］。 有学者用 Ca2＋离子浓度表征临界凝结离子浓度（CCC）［25］。 另外， 高碱性溶液对膨润土也会产生侵蚀作用，造成膨润土膨胀性降低，渗透性增大［26-27］。地下水TDS值也被证明会对膨润土膨胀力和渗透性造成十分显著的影响［4-5，23-24］。因此， 综合来看，选取pH值、阳离子强度和TDS值为主要指标。

3）临界值

较为公认的结论是，OH-的浓度是改变膨润土自封闭性能和缓冲性能的主要影响因素之一。通过碱性环境的膨润土侵蚀实验可以验证了pH值大于13的环境下膨润土的膨胀力和渗透性都会显著下降［27］。另外，在pH值大于8的中性偏碱性环境下膨润土凝胶具有良好的稳定性［26］。 在偏酸性（pH值约等于4）的溶液中，膨润土的膨胀性随温度升高而明显降低［28］。综合 Posiva和SKB相关指标拟定，pH值最优域界定为6～10。

多项研究表明，钠基与钙基膨润土在化学侵蚀中表现出离子影响渗透率和膨胀率的差异性，因此单独表征一两种阳离子（例如钙离子）不具备普遍性，这里引用Missana T［26］以及Posiva［1］相关研究结果，将阳离子强度I纳入计算指标，I≥10-3mol/L。离子强度I表达式为：

式中：I——离子强度（mol/L）；Zi——i离子电荷数；mi——离子浓度（mol/L）；i——Na＋，K＋， Ca2＋， Mg2＋4 种阳离子。

膨润土膨胀特性实验证明了，TDS值在 1.0 g/L、12.3 g/L和30 g/L时膨胀力随着TDS 值升高呈现递减趋势［29］， 这与 Posiva［4］和SKB［5］研究得出TDS值增大膨润土膨胀性下降结论相一致。借鉴相关研究成果，MX-80膨润土在蒸馏水条件下膨润土膨胀力最大（大于4 MPa），低离子浓度溶液条件下次之 （2～3 MPa），高盐分溶液下膨胀力明显下降（小于1 MPa）［23］。 膨润土膨胀力大于 0.15 MPa 时能保证金属罐不产生沉降，大于1 MPa时能保证缓冲层致密，大于2 MPa时能够阻止核素和腐蚀性介质产生对流迁移［30］。参照Posiva以及SKB的矿化度分类，小于1 g/L为淡水，1～10 g/L为微咸水，大于10 g/L为咸水，笔者选取TDS临界值小于10 g/L。

4）小结

综 合 Posiva［1，3-4］和 SKB［5-6，8，24］的 相 关 指 标研究，参照以上研究结果，膨润土的围岩裂隙水化学侵蚀主要会影响膨胀性能以及渗透性能，水化学因素则选取pH值、矿化度TDS值以及离子强度I，其中pH值6～10，TDS值小于10 g/L，I大于等于10-3mol/L的范围为膨润土抗侵蚀理想区间。

3.3 指标优化建议

综上所述，建议地下水化学指标调整为处置罐腐蚀指数和缓冲材料侵蚀指数的乘积，表达式为：

处置罐腐蚀指数CRchm，c为预选区地下水化学环境下处置罐抗腐蚀系数，需要考量pH值， Cl-以及 SO42-浓度（表 4）。

表4 处置罐抗腐蚀系数Table 4 The anti-corrosion index of the canister

6＜pH＜10，达标；TDS＜10 g/L为矿化度达标；I＞10-3mol/L为阳离子浓度达标。

表5 缓冲材料抗侵蚀系数Table 5 The anti-erosion index of the buffer

4 结论

1）从长期安全性考虑，需要从处置罐腐蚀以及缓冲材料侵蚀两方面考虑地下水化学特性可能对处置库产生的影响。同时，水化学指标需要体现出处置罐和缓冲材料类型对地下水化学特性敏感程度的影响。

2）处置罐外包装材料为金属铜，pH值以及Cl-浓度和SO42-浓度是影响腐蚀类型与腐蚀速率的主要因素，指标最优范围依据是低腐蚀速率以及良好的金属钝化环境；处置罐外包装材料为碳钢，pH值以及HCO3-和Cl-是影响腐蚀类型与腐蚀速率的主要因素，指标最优范围依据是控制碳钢不产生难以计算的局部腐蚀。

3）模拟处置库地下水化学环境对缓冲材料膨润土的影响时，pH值以及TDS值和离子强度I是影响膨润土侵蚀的主要因素，指标最优范围依据是土体保持良好的膨胀性以及低渗透性。

5 展望

1）随着研究的不断深入，不同处置罐材料以及缓冲材料在地下水环境中的优劣性能将会越发清晰明了，地下水化学指标可以进一步扩充和优化。此外，处置概念不同的评价指标有待进一步补充以及论证 （例如钛合金以及不锈钢作为处置罐外包装材料的腐蚀特性），相关指标的阈值和界定方式需要不断更新。

2）针对每一类处置罐材料和缓冲材料，仍需要开展系统的试验研究，以便横向比较其优劣性并确定地下水化学指标类型和阈值。