顶空-气相色谱法测定聚丙烯腈类食品接触材料中3种腈类化合物残留量

韩陈 赵镭 吴亚平 刘峻 陈宁宁 李军

上海市质量监督检验技术研究院 (上海 201114)

丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）3种食品接触产品均是含有丙烯腈、1，3-丁二烯或苯乙烯的聚合物，这3种食品接触材料在生活中被广泛用于饮料杯、酱醋瓶、烘焙制品和食品接触用手套等产品，聚丙烯腈、1，3-丁二烯等原料中可能含有微量丙烯腈、丙腈、乙腈等杂质[1-2]。欧盟食品接触塑料制品法规（EU）No 10/2011规定，塑料制品中丙烯腈单体的迁移量不得超过0.01 mg/kg；ABS和AS材质中丙烯腈单体残留量的检测参照美国联邦法规第21章177.1020及177.1040（2017年4月1日版），二者对丙烯腈单体残留量的要求分别为≤11 mg/kg和≤50 mg/kg；我国食品接触材料国家标准GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》和GB 4806.6—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》对NBR，AS，ABS等产品中丙烯腈特定迁移量的要求为不得检出，GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》对饮用水中乙腈的限量指标为5.0 mg／L。[3-6]

腈类化合物是一种对人体健康有严重危害的化学物质，轻者会使人出现头晕、呕心的症状，重者则会直接造成呼吸中枢麻醉，使人出现四肢阵发性强直抽搐，甚至昏迷。食品接触用聚丙烯腈类产品中腈类化合物单体的残留量越高，在同等使用条件下，其进入食品的迁移量就越多，对人体健康的危害风险也越大。因此，有必要建立测定食品接触材料中腈类化合物残留量的方法[7-8]。

目前，相关文献中对于聚丙烯腈材料主要测定其丙烯腈残留量，方法主要有气相色谱法及气质联用法等[9-14]，如GB 31604.17—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 丙烯腈的测定和迁移量的测定》[15]。目前文献中大多数测定丙烯腈残留量的方法检出限比较高，并且没有测定聚丙烯腈材料中乙腈、丙腈等腈类化合物残留量的相关方法。在ABS中普遍存在1，3-丁二烯二聚体（即4-乙烯基-1-环己烯），使用气相质谱仪和氢火焰离子检测器时,其与丙烯腈色谱峰重叠。本研究使用氮磷检测器，其只对含氮磷的化合物有响应，可以有效避免4-乙烯基-1-环己烯等对丙烯腈的干扰，防止出现假阳性；样品前处理操作简单，通过优化气相色谱的测定条件，建立了一种简便、快速测定食品接触材料产品中3种腈类化合物的测试方法，该方法灵敏度高，可以快速定量，对食品接触材料产品研究和提高企业产品质量具有双重意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890 A气相色谱仪、顶空进样器，美国安捷伦科技公司；电子天平（感量0.1 mg），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

标准品：乙腈（德国Dr.Enrenstorfer GmbH公司）、丙烯腈和丙腈（美国AccuStandard Inc公司），纯度均大于99.0%且均带证书。用选定溶剂稀释定容，得到质量浓度分别为1000 mg/L的母液，后分别取上述母液依次配置标准溶液系列。

溶剂：二硫化碳，四氢呋喃，三氯甲烷；N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：DB-WAX毛细管柱（30 m×0.25μm×0.32 mm）；载气：N2；载气流速：1.0 mL/min；进样口温度：200 ℃；进样量：1 mL，分流比为 5∶1；柱温：40 ℃保持6 min，以10℃/min的速率升至200℃,保持3 min；氮磷检测器温度：250 ℃；氢气流量：3 mL/min；空气流量：60 mL/min。

顶空条件：样品平衡时间为30 min；顶空瓶温度为80℃；传输线温度为100℃；压力平衡时间为1 min，进样时间为1 min。

1.3 实验方法

称取1.0 g（精确至0.001 g）样品于20 mL顶空瓶中，然后加入一定体积的选定溶剂，平行制样2份，溶解一段时间后，在气相色谱仪中进行测定。

2 结果与讨论

2.1 溶剂种类的选择

根据文献选取N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺和三氯甲烷为聚丙烯腈类产品测试的溶剂[15-17]，针对不同材质的食品接触材料，分别称取0.5 g样品，加入上述5 mL溶剂进行测试。结果表明：三氯甲烷能很快完全溶解ABS和AS样品，但二硫化碳几乎不溶解ABS和AS样品；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃在常温下可以部分溶解ABS和AS样品，需要升温或长时间方可完全溶解样品，NBR在上述溶剂中均不被溶解。此外，二硫化碳和四氢呋喃易挥发，会使被测组分中腈类化合物含量的测定结果偏高。二硫化碳杂质色谱峰干扰乙腈的检验，二硫化碳和四氢呋喃易挥发等，不能满足方法检出限的要求，因此不能作为实验溶剂。考虑到三氯甲烷毒性比较大，对人体有危害，也不予以选用。沸点高和毒性小的N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均可作为实验溶剂，3种腈类化合物的色谱峰不仅可以有效分离，而且重复性稳定，因此，该2种溶剂可以同时满足方法检出限和精密度的要求。本研究选择N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂。

2.2 溶剂体积的选择

为确保样品完全溶解，称取0.5 g阳性样品，分别添加1，3，5，7和10 mLN,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，按照1.2和1.3方法测试，结果如图1所示。因为大部分阳性样品主要含有丙烯腈单体，故研究阳性样品中丙烯腈的回收率情况。从图1可知：当添加1 mL溶剂时，丙烯腈化合物的回收率最小，为83%；当溶剂量为5 mL时，其中丙烯腈化合物的回收率最高，为100%；此后，继续增加溶剂量，回收率几乎均在90%以上。这是因为溶剂体积太小时，样品无法全部溶解，因此回收率低，当溶剂体积为5 mL时，样品溶解完全，此后回收率几乎不变。

图1 溶剂体积对丙烯腈回收率的影响

2.3 样品前处理溶解时间的选择

分别称取0.5 g ABS和AS样品，置于20 mL顶空瓶中，然后加入5 mLN,N-二甲基乙酰胺溶剂,分别溶解 0.5，1，2，4，8，10 h，按照 1.2 和 1.3 的方法进行测试。图2结果显示，随着样品溶解时间的延长，丙烯腈化合物回收率基本上成上升趋势，当溶解时间大于4 h后，回收率趋于稳定。故本研究选择溶解时间为4 h。

2.4 色谱柱的选择

图2 溶解时间对丙烯腈回收率的影响

考虑溶剂本底以及腈系物为极性的特点，分别选择了 HP-5（30 m×0.25μm×0.32 mm）、HP-INNOWAX（30 m×0.25 μm×0.32 mm）、DB-624（60 m×0.32 mm×1.8μm）以及 DB-WAX（30 m×0.25 um×0.32 mm）等毛细管柱。3种腈类化合物在各种模拟物中的分离结果显示，DB-WAX（30 m×0.25μm×0.32 mm）色谱柱的分离效果最好，也最符合有效分离以及定量分析的要求。因此，色谱桩选择DBWAX柱。3种腈类化合物在该色谱柱上的色谱图由图3所示。

图3 标准溶液的色谱图（DB-WAX色谱柱）

2.5 顶空条件中平衡温度和时间的优化

根据拉乌尔（Raoult）定律，顶空条件中，平衡温度和时间与溶剂和腈类化合物的沸点等因素相关，并且直接关系到方法检出下限。因此，分别选择平衡温 度 40，50，60，70，80 和 100 ℃ , 平 衡 时 间10，20，30，40和60 min进行正交试验，按照1.2和1.3的方法进行测试。图4结果显示：平衡温度越高和平衡时间越长，3种腈类化合物的回收率越大。这是因为温度对回收率的影响大于时间，温度越高，分子活化能越大，但平衡温度超过90℃和时间超过40 min后会引起气密性降低等问题，从而导致气相中各目标化合物的回收率有所下降。本研究平衡温度和时间分别选择80℃，30 min。

2.6 线性、检出限及精度

图4 顶空平衡温度对3种腈类化合物回收率的影响

在条件最优化的基础上，向20 mL顶空瓶中分别加入5 mL模拟物，然后分别加入200μL质量浓度为 0.5，10，20，30，40 及 50 mg/L 的标准溶液,得到分别含 0.1，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg标准物质（质量浓度分别为0.02,0.4,0.8,1.2,1.6和2 mg/L）的系列标准溶液，按照1.2和1.3的方法测试，并对典型阳性样品重复进样7次。所得相对标准偏差（RSD）为7.3%~8.8%，3种腈类溶剂的线性方程、相关系数以及以10 S/N计算的方法定量限见表1。

表1 方法的线性方程、相关系数和检出限

从表1可知：3种腈类化合物的线性相关系数均不小于0.999,方法定量限为0.045~0.052 mg/kg，满足化学分析方法的测试要求。

2.7 方法的回收率

选取食品接触材料作空白样品，向20 mL顶空瓶中分别加入5 mL模拟物，加入3种腈类化合物0.1，1.0和5.0 mg/kg 3种不同质量分数水平的混合标准溶液后，按照前述方法处理样品，再按照1.2和1.3方法进行回收率测定，平行测定，计算其加标回收率以及相对标准偏差，结果如表2所示。

从表2结果可知：3种腈类化合物0.1 mg/kg质量分数的回收率为94.6%～110.7%，相对标准偏差为6.6%～9.8%；1.0 mg/kg质量分数的回收率为89.4%～97.0%，相对标准偏差为3.5%～8.4%；5.0 mg/kg质量分数的回收率为92.2%～95.2%,相对标准偏差为5.1%～7.0%。方法的回收率满足不同质量分数范围内的测试要求。

2.8 实际样品的测定

共测定了25批次食品接触材料产品，产品类别包括NBR，AS，ABS三种材质等，NBR产品5批次、AS产品10批次和ABS产品10批次。按测试方法进行分析，3种腈类化合物测定结果范围见表3。

表2 3种腈类化合物加标回收率和相对标准偏差（n=6）

表3 样品分析结果 mg/kg

由表3可知，25批次聚丙烯腈类食品接触材料产品中，5批次NBR产品均未检出3种腈类化合物，AS和ABS共有20批次检出腈类化合物，ABS和AS材质除含有较高的丙烯腈外，还含有一定量的丙腈和乙腈单体，因此需要关注AS和ABS材质等食品接触材料产品中存在腈类化合物的风险。

3 结语

建立了顶空-气相色谱法测定聚丙烯腈类食品接触产品中3种腈类化合物的检测方法；采用DBWAX（30 m×0.25μm×0.32 mm）色谱柱，优化前处理溶剂种类、溶剂体积和样品溶解时间，以及平衡温度和时间等色谱条件，实现了对食品接触产品中3种腈类化合物残留量的常规、快速分析。通过对聚丙烯腈类食品接触材料产品NBR，AS，ABS中3种腈类化合物的测定，发现ABS和AS材质除含有较高的丙烯腈外，还含有一定量的丙腈和乙腈单体，因此，需要关注AS和ABS等材质食品接触材料中存在腈类化合物的风险。食品接触材料中腈类化合物检测方法的建立对食品接触材料产品的研究和企业提高产品质量具有双重的意义。