催化装置顶循系统腐蚀泄漏分析

朱彦昊

摘要：本文介绍了大庆炼化公司炼油二厂1.8Mt/a ARGG车间，以大庆常压渣油及减压渣油为原料生产汽油、柴油，液态烃等产品。随着近年来加工原油的多样化和劣质化日趋严重，催化裂化装置设备、管线的腐蚀问题越来越突出，特别是分馏顶循系统经常出现集油箱腐蚀泄露，换热器管束泄漏等情况，经常需要对集油箱进行焊接或更换，对换热器芯子进行堵漏或更换，不仅造成生产波动而且增加了装置的生产成本，从而对装置的安全、长周期运行造成了严重影响。本文对腐蚀机理进行了分析，针对装置顶循系统泄漏而采取相应的行之有效的腐蚀监测与防护措施，对生产操作进行调整，并提出了应对顶循腐蚀的措施，及时消除隐患，使设备的腐蚀处于受控状态，从而保证装置的长周期运行。

关键词：催化裂化；顶循；腐蚀

一、1.8Mt/a ARGG装置概况

大庆炼化公司炼油二厂1.8Mt/a ARGG装置是中国石化北京设计院设计的全提升管反应器、反应再生并列式的催化裂化装置，设计加工量1.8Mt/a ，原料为大庆常压渣油和减压渣油。在1999年10月建成，重油裂解装置采用重油转化和抗重金属污染能力强，选择性好的催化剂为生产用催化剂，以生产富含丙烯、异丁烯和异丁烷的液化气和生产高辛烷值汽油为主要产品。由于原料中含盐量增加设备腐蚀问题严重，不仅造成环境污染，影响产品质量，最终影响安全生产。2009年进行MIP技术改造，采用中国石化股份有限公司石油化工科学研究院（RIPP）开发的MIP-CGP工艺，装置规模不变。

二、顶循系统

2018年4月份开工正常后，发现顶循顶循低温热水换热器E-10210/1-2泄漏，出入口阀关不严。顶循环回流流量达不到正常生产值，流量只能保持在180-240t/h（检修前是430t/h），顶循泵出口压力1.3-1.7MPa（检修前是1.9 MPa），车间目前通过增加冷回流量80-85t/h（检修前是15t/h），提高分馏塔中部温度的办法能够维持顶循环量。

1、流程叙述

分馏塔现有顶循系统下部为28层舌型塔盘，顶循系统为2.2米高规整填料。顶循油从分馏塔上部填料下集油箱抽出，经顶循泵P-10209/1-2至气分脱丙烷塔底重沸器E-13002N换热后返回ARGG装置，经顶循气分热水换热器E-10210/3-4、顶循低温热水换热器E-10210/1-2、再部分经冷路顶循除盐水换热器E-10210/5、顶循冷却器E-10210/6-7换热后，再经顶循调节阀FIC1203后返回分馏塔。

2、操作参数

分馏塔运行压力0.12MPa，顶循由分馏塔抽出130-145℃，经气分E-13002N返回后温度120℃，再经E-10210/1-4后冷却至98℃，经E-10210/5-7后冷却至90℃后返塔。换热器E-10210壳程设计压力2.5MPa，温度200℃；管程设计压力2.5MPa，温度200℃。

3、泄漏情况

2016年7月检修E-10210/1-2换芯子，2018年4月泄漏，换热器因出入口阀关不严，切不出来。2018年4月份装置开工时（非正常停工分馏塔未检修），一中段回流迅速建立起来，但顶循环回流建立比较困难。顶循环回流泵出口阀开大一些，顶循泵出口压力就下降，流量降低，逐渐开始泵抽空。即使冷回流流量保持在100 t/h，顶循流量也同样偏低。对比以前开工时顶循泵出口压力发现，不启泵时出口压力0.3MPa，启泵调节压力最高1.7 MPa。开工正常后随着轻柴油抽出温度提高至195℃左右，冷回流流量控制在80 t/h左右。顶循量能保持在220-270t/h（检修前是430t/h），顶循泵出口压力1.3-1.7MPa。经分析初步结论为顶循集油箱泄漏或腐蚀导致焊缝开裂，造成集油箱内液层低，致使顶循泵入口压头低，导致顶循泵流量不足。

4、腐蚀原因分析

重油裂解车间加工原料为常压渣油和减压渣油，与蜡油催化裂化相比原料中有害物质硫化物增加1～2倍。加工硫化合物含量高的原料时，生产大量的H2S、HCL、RSH、HCN等酸性物质，与液相水共存时，对金属产生湿硫化氢腐蚀。顶循换热器E-10210/1-2换热管材质为20#钢，耐腐蚀性差，工作环境为HCl-H2S-H2O腐蚀环境。油品中的硫、氯等杂质，与分馏塔高温油气中的氮氧化物反应生成NH4Cl，最终在分馏塔顶低温区结晶析出。NH4Cl会对塔盘造成严重的垢下腐蚀及磨损腐蚀。，冷回流的注入，会导致分馏塔顶部温度低于漏点温度而出现液态水，这为低温HCl-H2S-NH3-H2O型腐蚀创造了条件，也加剧了顶部塔盘的腐蚀程度。

腐蚀环境中HCl主要来源于原料中的无机盐类和有机氯化物，其中无机盐类和有机氯化物，在一定温度下水解成HCl分子式表示如下：

MgCl2+2H2O-Mg（OH）2+2HCl

CaCl2+2H2O-Ca（OH）2+2HCl

腐蚀环境中S主要来源于原料油中的含硫化合物例如：硫醚、RSH、噻吩等在高温下分解产生。

H2S和HCl的沸点都非常低，一般会伴随着油气积聚在分馏塔顶，由于顶循系统中夹带大量的冷凝水，HCl-H2S-H2O腐蚀介质进入顶循系统，腐蚀顶循换热器。H2S和HCl共同作用，使设备的腐蚀速率大大加快。H2S可以使钢铁表面形成FeS保护膜，附着在钢铁表面，FeS保护膜是一种松散的腐蚀产物，易脱落，无保护作用，温度越高，腐蚀越快。HCl存在时，保护膜会受到破坏，失去作用，再次被H2S腐蚀，如此循环反复，加速腐蚀。而换热器E-10210/1-2所处环境正好为冷凝水析出的温度，存在HCl-H2S-H2O腐蚀。

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

Fe+H2S→FeS+H2↑

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

5、调整及优化措施

现ARGG装置通过增加冷回流量80-85t/h（检修前是15t/h），提高分馏塔中部温度的办法提高分馏塔中上部负荷能够维持顶循环量，保证汽油干点，在装置检修前保证装置正常运行，同时严格监控顶循泵出入口压力，防止顶循泵抽空，造成装置波动。适当提高分馏塔顶温及顶循抽出温度及返塔温度，设置温度报警值，减少蒸汽在塔顶的冷凝。

控制粗汽油罐界位平稳，保证有足够的静止时间使油水分离，加强冷回流脱水，防止冷回流带水。

在顶循系统低点顶循冷换设备放空阀及三通阀放空处定期脱水，防止存水带入顶循系统内造成腐蚀。

严格按照腐蚀管理手册控制顶循系统注入缓蚀剂，同时加强对分馏塔顶含硫污水的腐蚀监测，保证铁离子浓度小于3mg/L。

建议

（1）對顶循系统冷换设备进行腐蚀挂片、测厚，定期监控。

（2）顶循系统增加水洗流程，水洗顶循系统溶水性盐。

（3）严格按照腐蚀手册标准注入氨水、缓蚀剂。监控顶循油品质，出现异常及时调整。

（4）检修时对设备材质升级，由20#钢升级为不锈钢，我车间E-10210/6-7芯子为不锈钢，目前运行良好。

（5）加强对分馏塔顶含硫污水的腐蚀监测，对工艺流程中反映设备腐蚀程度及介质腐蚀性的参数（如铁离子含量、氯离子含量、硫化氢含量、PH值等）进行定期分析，并根据分析结果及时调整工艺操作。

（6）在停工检修时对顶循集油箱组织专人进行仔细检查，发现集油箱腐蚀严重或者焊缝开焊及时进行更换或补焊，对于冷换设备按照规程进行清洗，打压。

参考文献：

[1] 马伯文，催化裂化装置技术问答.

[2] 催化裂化装置腐蚀与防护导则