肥料钙镁的等离子体发射光谱法测定

季天委，颜军，陈思力

(浙江省耕地质量与肥料管理局，浙江 杭州 310020)

钙、镁是植物必需的中量营养元素。植物缺钙时，顶芽、侧芽、根尖等分生组织容易腐烂死亡；植物缺镁时，植株矮小，生长缓慢[1]。复混肥料含有较多的中量元素，近年来在农业生产上得到了广泛应用。通过施用中量元素可以弥补农作物中量元素的不足，提高农产品的产量和品质[2]。目前，复混肥料中钙镁测定有国家推荐性标准(GB/T 19203—2003)。近年来，有机无机复混肥料和有机缓释肥中钙镁检测也有需求，但尚未有相应的检测标准，因此本文对有机无机复混肥料和有机缓释肥中钙镁的提取和测定进行了试验。鉴于土壤、肥料行业标准已广泛采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)检测技术[3]，故本文也采用ICP-AES法测定有机无机复混肥料和有机缓释肥中的钙镁含量。由于肥料中添加的钙镁含量接近2%[4]，结合钙镁的ICP-AES法中标准溶液最高点浓度为100 mg·L-1，本文方法在试验过程中减少了称样量，因此也相应减少了硝酸和高氯酸试剂的用量。此外，本文方法还避免使用指示剂、掩蔽剂等多种试剂，具有环保节能、操作方便的特点。现总结报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料

有机-无机复混肥料样品3个，编号分别为WT19、WT20、WT95；有机缓释肥样品2个，编号分别为WT86、WT52。各样品的养分和有机质含量如下：WT19，N 9.26%，P2O54.08%，K2O 18.24%，有机质含量26.1%；WT20，N 15.89%，P2O55.38%，K2O 9.34%，有机质含量27.0%；WT95，N 7.95%，P2O54.14%，K2O 13.32%，有机质含量24.6%；WT86，N 9.90%，P2O54.74%，K2O 6.24%，有机质含量22.4%；WT52，N 16.09%，P2O54.08%，K2O 8.14%，有机质含量26.1%。

主要仪器：电感耦合等离子发射光谱仪(THERMO iCAP 6000)。

钙标准储备溶液，1 000 mg·L-1；镁标准储备溶液，1 000 mg·L-1：均购于国家标准物质中心。

1.2 前处理消解

方法1：称取样品约1 g(精确至0.000 1 g)，置于400 mL高型烧杯中，加入7.5 mL硝酸，加热消解至近干，稍冷加入2.5 mL高氯酸，盖上表面皿。缓慢加热至冒白烟，继续加热直至溶液呈淡色清液。冷却至室温，定量转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，滤液为试样待测液。同时制备全程序空白溶液。

方法2：采用GB/T 19203—2003中3.3.2节方法，作为对照。

1.3 测定

方法1：用钙、镁标准储备溶液配制钙镁混合标准系列溶液(mg·L-1)：(0，0)、(5，5)、(10，、10)、(40，40)、(80，80)和(100，100)，混合标准溶液用全程序空白溶液定容。测定前，根据待测元素的性质和仪器性能，进行氩气流量、观测高度、射频发生器功率、积分时间等测量条件的优化。选择钙测定特征波长317.933 nm、镁测定特征波长285.213 nm，用等离子体发射光谱仪测定钙镁混合标准系列溶液，建立标准曲线，再测定试样待测液和全程序空白溶液。

方法2：采用GB/T 19203—2003中EDTA(乙二胺四乙酸)容量法，作为对照。

1.4 研究内容

按1.2节前处理方法1制备WT95、WT86、WT52的试样待测液，采用ICP-AES法测定试样待测液中钙镁含量；按1.2节前处理方法2制备WT95、WT86、WT52的试样待测液，采用EDTA容量法测定试样待测液中钙镁含量。每个样品处理做2次平行。

吸取1 000 mg·L-1钙标准溶液和1 000 mg·L-1镁标准溶液0、0.25、0.50、2.00、4.00、5.00 mL置于6个50 mL容量瓶中，用全程序空白溶液定容，摇匀，配制得到钙镁混合标准系列溶液(mg·L-1)：(0，0)、(5，5)、(10，10)、(40，40)、(80，80)和(100，100)。再同样吸取一组标准溶液，用蒸馏水定容，摇匀，制得另一组钙镁混合标准系列溶液。用ICP-AES法测定全程序空白溶液和蒸馏水定容配制的钙镁混合标准系列溶液，分别构建标准曲线。按1.2节前处理方法1制备WT19、WT20的试样待测液，分别以前述构建的标准曲线对2个样品的钙镁含量进行6次平行测定，研究以不同试剂配制混合标准系列溶液对测定结果的影响。

试样待测液中钙镁浓度超过标准曲线配制的最高浓度时，应使用全程序空白溶液稀释待测液，若用蒸馏水稀释，可能会影响测定结果。为此，特研究不同体积全程序空白溶液对钙镁含量测定的影响。

以WT19和WT20为材料做全程序回收率测定，每个样品重复2次。每个样品称取约1 g，每份试样均添加5.00 mL 1 000 mg·L-1钙标准溶液和1 000 mg·L-1镁标准溶液，按1.2节前处理方法1制备试样待测液，按1.3节测定方法1测定，计算回收率，检出限以3倍10次空白溶液的标准偏差计算。

2 结果与分析

2.1 不同方法测定肥料中钙镁含量的结果及准确度、精密度对比

如表1所示，WT95样品的钙镁含量结果，2种方法一致；WT86和WT52样品的钙镁含量结果，经分析，无显著差异。说明本文方法测定的肥料中钙镁含量与国家标准方法相比结果准确。从样品平行测定的绝对差值比较，ICP-AES法的精密度优于EDTA容量法。

表1 肥料钙镁含量的ICP-AES法与EDTA容量法

2.2 以不同试剂配制混合标准系列溶液对测定钙镁含量的影响

用ICP-AES法测定分别用全程序空白溶液和蒸馏水定容配制的钙镁混合标准系列溶液，分别构建线性方程。对于以全程序空白溶液定容的标准系列溶液，钙、镁的标准曲线分别为y=1 935.8x+360.20(r=0.999 998)和y=3 117.6x+65.328(r=0.999 878)，以下记为标线系1；对于以蒸馏水定容的标准系列溶液，钙、镁的标准曲线分别为y=1 989.5x+9.894 5(r=0.999 986)和y=3 130.6x+12.240(r=0.999 826)，以下记为标线系2。

如表2所示，基于以蒸馏水定容配制的标准系列溶液构建的标准曲线测定的结果略高，两者差异显著，对于WT19样品而言，两条标准曲线测定结果的差异达极显著水平。6次平行测定结果表明，肥料钙镁含量的ICP-AES法测定极差范围为0.07%～0.11%，相应变异系数为2.78%～5.49%。

表2 基于不同标线系的钙镁含量测定结果

注：标*的表示差异显著(P<0.05)；标**的表示差异极显著(P<0.01)。

2.3 全程序空白基体效应的影响

试样待测液中钙镁浓度超过标准曲线配制的最高浓度时，应使用全程序空白溶液稀释待测液，若用蒸馏水稀释，可能会影响测定结果，因此有必要研究一定体积内加入不同体积全程序空白溶液对钙镁含量测定的影响。如图1所示，随着全程序空白溶液体积增加，5 mg·L-1钙溶液的测定响应值略有增加趋势，但40 mg·L-1钙溶液的测定响应值很弱。结果说明，用全程序空白溶液稀释对镁含量的测定影响很弱，可以忽略不计。

图1 全程序空白溶液对(A)5 mg·L-1和40(B)钙镁溶液测定响应值的影响

2.4 ICP-AES法测定的回收率和检出限

经测算，肥料中钙和镁的ICP-AES法回收率分别为98%和96%，检出限分别为0.012 mg·L-1和0.003 mg·L-1。

3 小结

本研究提出了用于测定有机-无机复混肥料和

有机缓释肥中钙镁含量的电感耦合等离子体发射光谱法。试验结果显示，本方法测定结果与GB/T 19203—2003的EDTA容量法无显著差异，测定结果能满足准确度要求。

由于前处理过程中用到硝酸和高氯酸等试剂，标准系列溶液若直接用蒸馏水定容配制，则存在系统误差。本试验表明，用蒸馏水定容的标准系列曲线测定肥料中钙镁含量结果高于全程序空白溶液定容测定结果，且两者存在显著差异。当试样待测液测定值超出标准系列溶液最高浓度测定范围时，用全程序空白溶液稀释待测液，不影响肥料中镁含量测定结果；当稀释待测液中钙含量测定值超过40 mg·L-1及以上时，用全程序空白溶液稀释待测液不影响肥料中钙含量测定结果。本方法的钙镁含量全程序空白回收率分别为98%和96%，方法检出限分别为0.012 mg·L-1和0.003 mg·L-1。