成都市部分区域淡水混养池塘水体与沉积物中重金属风险评价及分配特征

霍庆霖，肖 慧，王俊杰，董袁媛，张雨豪，王 丹，程 章，张世熔，徐小逊

(四川农业大学环境学院，四川 成都 611130)

淡水养殖产品是我国居民，尤其是内陆居民重要的水产消费品[1]。我国淡水养殖方式主要包括池塘、水库以及湖泊养殖，其中池塘养殖产量最高[2]。随着工业发展，重金属已成为生态系统中最重要的污染物之一[3]。目前，水环境重金属研究主要集中在自然水域[4]，也有学者对进行淡水鱼养殖的水库、湖泊和池塘开展研究[5-7]，研究表明这些水域均存在不同程度的重金属污染，其中池塘养殖污染相对较重，这可能是由于池塘是半静态小型水体，自净能力弱，主要以投饵、施肥和高密度养殖取得高产[8]，易导致重金属进入池塘环境，危害鱼类生长，存在一定的养殖风险。

重金属进入池塘水体后会通过吸附、络合和沉淀等作用富集到沉积物中[9-10]，当水环境中化学条件(如pH值、电导率、有机质分解等)发生变化时，重金属会重新释放到上覆水中，造成二次污染[11]。平衡分配系数能够反映污染物质在水相和沉积物相间的迁移能力及可能的潜在生态危害[12]，是描述污染物质在水环境中行为的重要物理化学特征参数。目前，针对淡水养殖池塘环境中重金属的分配特征和风险研究不足，应进一步进行深入研究。

成都市为长江上游大型城市，位于中国内陆，是西南地区的科技、商贸、金融中心和交通枢纽，有着悠久的淡水池塘养殖历史和淡水水产品消费习惯，养殖方式以混养模式为主。笔者选取成都市部分区域淡水混养池塘为研究对象，分析不同样点、不同季节水体和沉积物中重金属分布特征，评价其生态风险，并探讨水体和沉积物中重金属的分配特征，以期为成都市淡水混养池塘的健康发展和生态保护提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 样点布设

由于城市化进程加快，成都市大部分淡水混养池塘分布在城市郊区，依据均匀分布、兼顾重点的原则，分别于2016年3月(春季)、6月(夏季)、9月(秋季)及12月(冬季)采集成都市第一绕城、第二绕城高速附近10个淡水混养池塘水体和沉积物样品，进行重金属调查与研究。样点布设见图1，样点详细情况见表1。

图1 采样布点图

1.2 样品采集与分析

1.2.1样品采集及预处理

采用5点取样法采集养殖池塘4个拐角以及中心点水体和沉积物样品，于水面下50 cm处采集水样，混匀后密封保存于用稀HNO3浸泡清洗过的聚乙烯瓶中，并于采集水样的同一点位采集沉积物，利用铁楸采集表层(0—5 cm)沉积物样品，混匀后储存于聚乙烯袋内。

表1成都市部分区域淡水混养池塘样点周边情况

Table1SurroundingconditionofdifferentsamplingsitesoffreshwateraquaculturepondinpartialareasofChengduCity

样点地点池塘养殖年限/a周边潜在污染源潜在污染源类型 S1青白江区15周边农田,靠近物流运工业园区农业面源、工业污染S2龙泉驿区1周边农田,无污染工业企业农业面源污染S3龙泉驿区50周边农田,邻近铁路轨道农业面源、交通污染S4新都区5周边农田,靠近化学试剂厂农业面源、工业污染S5郫都区30周边河流,无污染工业企业无S6温江区12周边农田,无污染工业企业农业面源污染S7双流区13邻近高速路交通污染S8崇州市15邻近养殖场和家具生产厂养殖、工业污染S9高新区5周边农田,邻近服装制造厂农业面源、工业污染S10天府新区10周边农田,邻近高速路农业面源、交通污染

样品运回实验室后，水样测定pH值，用定量滤纸过滤后加入浓HNO3使样品pH值低于2，4～5 ℃冷藏保存，2 d 内测定。沉积物经自然风干，用陶瓷研钵研磨粉碎，过150 μm孔径筛后避光室温干燥保存，待测。

1.2.2样品测定

水样：水样无需消解，经0.45 μm孔径滤膜过滤后直接用于重金属浓度测定。

沉积物：沉积物重金属总量测定采用HNO3(10 mL)-H2O2(1 mL)体系于微波消解仪(MARS)消解待测。重金属形态测定采用BCR连续提取法[13]，分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。采用550 ℃灼烧法测定沉积物中有机质(TOC)含量[14]。

用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，Perkin Elmer Optima 8300)测定水体和沉积物中Cu、Zn、Cd 、Pb、Cr和Ni浓度，测试曲线由1 000 μg·L-1Cu、Zn、Cd 、Pb、Cr、Ni标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)梯度稀释配置。

1.3 数据分析

1.3.1沉积物重金属潜在生态风险评价

采用潜在生态风险指数法评价沉积物中重金属潜在风险，公式为

Er,i=Tr,i×Cs,i/Cn,i，

(1)

IR=∑Er,i。

(2)

式(1)～(2)中，Er,i为重金属i的潜在生态风险指数；Tr,i为重金属i的毒性响应参数，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr 和 Ni分别取值5、1、30、5、2 和5[15]；Cs,i为重金属i含量实测值，mg·kg-1；Cn,i为重金属i的背景值，mg·kg-1，该研究采用四川省土壤重金属背景值[16]；IR为多种重金属的综合潜在生态风险指数(RI)。Er,i等级划分标准： <40、40～<80、80～<160、

160～<320、≥ 320分别表示单项污染物生态风险程度为轻微、中等、强、很强、极强[17]。IR等级划分标准：<150、150 ～<300、300～<600、≥ 600分别表示综合潜在生态风险程度为轻微、中等、强、很强。

1.3.2重金属分配系数

采用重金属的分配系数对数值(lgKP)来评价重金属在水相和颗粒物之间的迁移能力及可能的潜在生态危害[18]，由于残渣态形式存在的重金属通常并不具有生物有效性，因此沉积物需去除重金属残渣态含量进行计算[19]，表达式为

KP=CS/CW，

(3)

CS=CT-CT×A。

(4)

式(3)～(4)中，Kp为重金属在沉积物-水相间的平衡分配系数；CS为沉积物中具有生物有效性的重金属含量，mg·kg-1；CW为水体中重金属质量浓度，mg·L-1；CT为沉积物中重金属总量，mg·kg-1；A为残渣态重金属占总量比例，%。

1.3.3数据处理

采用SPSS 20.0软件进行统计分析，对不同样点、不同季节水体和沉积物中重金属浓度及含量进行单因素方差分析(one-way ANOVA)，用LSD法进行多重比较，差异显著性水平设为0.05。

1.4 质量控制

实验过程用到的玻璃器皿均在体积分数为3% 的HNO3溶液中浸泡24 h以上，使用前用去离子水润洗3次，每批样品设置空白试样2个，每个样品测试3次。对每批水样进行加标回收，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni回收率为83.33%～103.24%。对沉积物标准物质NIST 1944和土壤形态成分标准物质GBW07443(GSF-3)中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni进行分析测试，重金属总量回收率为83.02%～100.13%，形态回收率为81.24%～102.29%。

2 结果与分析

2.1 水体中重金属分布特征

成都市部分区域淡水混养池塘水体中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni年均质量浓度范围分别为0.97～8.37、42.2～113、0.15～0.36、0.08～2.49、0.50～0.96和0.40～2.47 μg·L-1(表2)。S9样点水体中Ni浓度显著高于S6样点(P<0.05)，除Ni外，其余重金属浓度在各样点间无显著性差异。S8和S10样点Zn浓度超过GB 11607—1989《渔业水质标准》[20]要求，其余5种元素均未超过该标准。

水体中6种重金属浓度总体呈现出春、夏季高于秋、冬季的特征，但元素间存在一定的差异(图2)。Cu浓度在夏季达到最高值，显著高于秋、冬季(P<0.05)。Cr浓度也在夏季达最高值，显著高于其他3季(P<0.05)，其中夏季Cr浓度比春季高出近30倍。Zn、Pb和Ni浓度在春季达到最高值，均显著高于秋季(P<0.05)，分别比秋季高出373.54%、304.29%和380.43%。Cd浓度在春、冬季浓度较高，显著高于夏季和秋季(P<0.05)，其中春季Cd浓度比秋季高出542.86%。

表2成都市部分区域淡水混养池塘水体中重金属年均浓度

Table2AnnualmeanconcentrationsofheavymetalsinwateroffreshwaterpolyculturepondsinpartialareasofChengduCity

采样点ρ/(μg·L-1)CuZnCdPbCrNiS13.82±2.3282.0±41.30.36±0.232.49±2.140.74±0.511.11±0.67abS23.67±2.8571.1±19.80.26±0.072.48±0.410.76±0.571.17±0.38abS37.34±5.1473.9±43.50.24±0.120.63±0.230.50±0.421.14±0.85abS48.37±3.3342.2±10.30.30±0.102.37±1.070.75±0.500.84±0.18abS52.70±1.3854.7±24.60.31±0.152.38±2.380.90±0.401.64±0.84abS61.48±1.4855.3±15.60.15±0.040.22±0.220.96±0.420.40±0.24bS70.97±0.9742.8±30.90.17±0.070.08±0.050.54±0.411.25±0.31abS81.96±1.50103.0±68.40.19±0.181.29±0.640.70±0.451.35±0.57abS92.72±2.5157.5±21.40.35±0.182.39±1.740.94±0.592.47±0.38aS101.46±1.46113±66.40.33±0.140.26±0.210.74±0.380.96±0.41ab渔业水质标准限值1010055010050

英文小写字母不同代表不同水样间Ni浓度差异显著(P<0.05)；各样点间其余重金属浓度无显著差异。

同一组直方柱上方英文小写字母不同表示不同季节某重金属浓度差异显著(P<0.05)。

2.2 沉积物中重金属分布及形态特征

2.2.1分布特征

不同季节沉积物中重金属平均含量见图3，各采样点沉积物重金属年均含量见表3。

同一组直方柱上方英文小写字母不同表示不同季节某重金属含量差异显著(P<0.05)。

沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni年均含量范围分别为11.4～22.8、22.5～102、0.04～0.18、4.92～11.5、11.1～30.3和8.08～16.2 mg·kg-1。从表3可知，S3、S4和S8样点沉积物中Cu含量超过生物低影响阈值ERL (浓度低于该值时其对生物的不利影响很少被观察到[21])，S3样点沉积物中Cu含量最高，显著高于其余样点(P<0.05)。此外，S1样点Cr和Ni含量，S3样点Zn、Cd、Cr和Ni含量，S4样点Cd和Cr含量，S8样点Zn含量以及S9样点Cd含量较高，均显著高于其余样点(P<0.05)。沉积物中Zn、Cd、Pb、Cr和Ni含量均未超过ERL和生物中等影响阈值ERM(浓度高于该值时其对生物的不利影响经常被观察到[21])。

表3成都市部分区域淡水混养池塘沉积物中重金属年均含量

Table3AnnualmeanconcentrationsofheavymetalsinsedimentsoffreshwaterpolyculturepondsinpartialareasofChengduCity

采样点w/(mg·kg-1)CuZnCdPbCrNiS125.0±1.06c36.5±11.2de0.10±0.08ab6.76±7.05a30.34±7.06a16.2±4.00aS214.7±5.50c22.5±6.72e0.07±0.03b4.92±3.46a13.36±6.07c8.08±3.86cS3123.0±23.0a102.0±17.8a0.18±0.02a8.55±6.04a27.05±5.42a16.0±2.58aS466.9±5.98b63.1±9.23bc0.18±0.02a11.5±6.50a26.30±3.76a14.5±2.36abS532.2±10.5c68.1±24.1b0.11±0.05ab7.72±4.74a18.04±3.25bc15.1±3.21abS611.4±4.29c32.3±6.71de0.06±0.05b5.80±4.94a11.11±3.55c10.2±2.39bcS719.9±10.4c50.7±25.7 bcd0.12±0.09ab7.32±6.32a16.41±7.09bc13.9±5.05abS866.4±26.3b101.0±19.4 a0.10±0.06ab9.80±4.99a18.45±3.96bc14.2±3.28abS923.0±10.8c40.4±9.37cde0.17±0.05a10.9±4.77a23.51±3.90ab13.3±2.15abcS1014.0±3.76 c33.2±11.3de0.04±0.05b5.16±4.55a15.74±4.49bc11.6±3.69abcERL341501.2478121ERM2704109.621837052

同一列数据后英文小写字母不同代表不同样点沉积物中某重金属含量差异显著(P<0.05)。ERL为生物低影响阈值；ERM为生物中等影响阈值。

从季节特征(图3)来看，Pb、Ni和Cr元素存在显著季节差异性，其中Pb和Ni均在秋季含量最低，显著低于春、夏和冬季(P<0.05)，分别比这3个季节降低77.71%～84.22%和27.31%～37.81%。Cr含量在春季与夏季无显著差异，但显著高于秋、冬季(P<0.05)，其中春季比冬季增加46.22%。

2.2.2形态特征

从图4可以看出， Zn、Cr和Ni元素残渣态所占比例较大，分别占总量的27.5%～66.2%、26.8%～54.0%和30.5%～58.7%，Cr和Ni的可氧化态所占比例较大，Zn的还原态和弱酸提取态所占比例较大。

图4 成都市部分区域淡水混养池塘沉积物中重金属形态组成

Cu、Cd和Pb 3种元素残渣态所占比例较小，在非残渣态中，Cd弱酸提取态所占比例在6种元素中最高，占总量的18.0%～49.2%，Pb主要以可还原态存在，占总量的64.1%～86.4%，Cu的可还原态所占比例较大，占总量的27.8%～47.7%。

2.3 沉积物中重金属生态风险评价

沉积物中重金属潜在生态风险指数值由高到低依次为Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和 Cr(表4)，其中S3、S4、S5、S7和S9样点沉积物中Cd的潜在生态风险指数值均大于40，存在中等生态风险，所有采样点Cd的潜在生态风险指数平均值超过40，表明Cd为这些区域主要的生态风险因子。Cu、Zn、Pb、Cr和Ni 5种重金属元素潜在生态风险指数均低于40，存在轻微生态风险。多项重金属综合潜在生态风险指数分析表明，10个采样点综合潜在生态风险指数均小于150，表明成都市部分区域淡水混养池塘沉积物中重金属存在综合轻微生态风险。

表4成都市部分区域淡水混养池塘沉积物中重金属潜在生态风险指数

Table4PotentialriskindexforheavymetalsinsedimentsfromdifferentsamplingsitesoffreshwaterpolyculturepondsinpartialareasofChengduCity

采样点Er,iCuZnCdPbCrNiIRS14.020.4239.151.090.772.4847.93S22.370.2626.200.800.341.2431.20S319.801.1869.261.380.682.4594.70S410.800.7370.131.850.672.2286.36S55.180.7942.761.250.462.3152.75S61.840.3721.470.940.281.5726.47S73.200.5946.851.190.422.1354.38S810.701.1639.031.580.472.1855.10S93.700.4765.301.760.602.0473.86S102.250.3813.490.830.401.7819.14平均值6.380.6343.361.270.512.0454.19

Er,i为单项重金属的潜在生态风险指数；IR为多种重金属的综合潜在生态风险指数。

2.4 水体-沉积物重金属分配特征

图5统计了各样点养殖池塘中重金属在沉积物-水相间的平衡分配系数对数值(lgKp)。

箱体上、中、下线分别为上四分位数、中位数和下四分位数；*表示极大值和极小值； 表示平均值。

由图5可见，各元素lgKp存在一定差异，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni的lgKp范围分别为3.01～4.35、1.96～3.14、1.86～3.07、3.16～5.25、3.37～3.95和3.35～4.61，平均值分别为3.58、2.53、2.71、3.87、3.75和3.90，其中Zn和Cd的lgKp较低。

3 讨论

3.1 重金属的样点和季节分布特性

不同样点养殖池塘中重金属含量不同，S3、S4、S8和S10样点分别存在水体和沉积物中重金属超标情况(表2～3)。通过样点周边环境调查(表1)发现，大部分采样点位于农田周边，可能会受到农业面源污染影响。除此之外，S4和S8样点分别位于工厂和畜禽养殖厂附近，重金属可能会通过工业、养殖废水排放等方式进入养殖池塘。S3样点紧靠铁路轨道，石油、矿石、建材等货物运输可能会导致重金属进入养殖池塘，并且S3样点养殖年限长达50 a，长期缺少清淤可能导致池塘重金属累积。S10样点邻近高速公路，汽车尾气排放产生的重金属会随大气沉降进入养殖池塘。S1和S9样点重金属含量虽未超标，但这2个样点分别位于物流工业园区和服装生产厂周边，池塘中重金属含量相对较高(表2～3)，重金属可能会随工业废水排放或大气沉降进入养殖池塘，导致池塘重金属含量超标，因此，在加强超标样点重金属污染防控的同时还应注重S1和S9样点的污染防控。

池塘水体中重金属浓度总体呈现出春、夏季高于秋、冬季的规律(图2)，研究表明重金属在固体颗粒上的解吸为吸热过程，温度升高有利于沉积物重金属的释放[22]，因此春、夏季池塘水体中重金属浓度较高。此外，春、夏季随着降雨量增加，池塘周边农田化肥中随雨水进入池塘的重金属增加，大气中重金属的湿沉降也会有所增加。沉积物中重金属季节变化规律不明显(图3)，可能是由于沉积物中部分重金属受温度等环境影响迁移至水体，同时又受到池塘外来重金属影响所致。

3.2 重金属迁移转化特性

分配系数KP是当吸附达到平衡时，重金属在固相与液相中的浓度比值，能反映重金属在水体中天然物理化学条件下的实际迁移能力[23]，较高的KP表明沉积物对重金属有较强的吸附能力[24]。该研究中Zn和Cd的lgKp较低(图5)，表明Zn和Cd较易从沉积物转移至水体中，与杨超等[24]和庄云龙等[25]研究结果类似，这可能与重金属的形态特征存在一定关系。沉积物中Cd的弱酸提取态所占比例高于其余重金属元素(图4)，这与CHENG等[26]和朱程等[27]研究一致，其原因可能与其在沉积物中的吸附方式以及本身较强的化学活性有关[28]，由于弱酸提取态能够吸附在黏土和腐殖质等成分中[29]，可直接被生物利用，因此Cd具有很强的迁移性和环境危害。Zn的弱酸提取态和还原态比例较大(图4)，由于可还原态由Fe/Mn氧化物结合态组成，重金属会由于氧化物的还原转化为生物可利用的形态[30]，因此Zn也具有一定的迁移性。

重金属分配系数还与沉积物自身的性质和组成(如表面性质、粒径分布等)以及沉积物固相-水相的界面环境(如温度、pH和氧化还原电位等)存在一定关系[31]。研究表明，沉积物中总有机碳含量和水体pH值对分配系数影响较大[24]，由于沉积物中有机碳易与重金属离子形成络合物[32]，因此总有机碳含量较高的沉积物中重金属分配系数较高，不易迁移。李鹏等[33]发现沉积物中重金属在酸性区内随着pH值升高，释放量逐渐降低。由于重金属的生物可利用态在酸性条件下较易溶出，因此pH值越高则重金属分配系数越高。

3.3 重金属超标及生态风险解析

研究表明Cu和Zn为养殖池塘内源性重金属污染的主要元素[6,34]，研究区池塘水体和沉积物分别存在Zn和Cu超标情况(表2～3)。由于Cu和Zn是生物体必需元素，需要在渔用饲料中进行适量添加，鱼药中还会添加CuSO4等用以防治鱼病[34]，因此饲料为池塘水体和沉积物中Cu、Zn的重要来源，饲料和鱼药的过度施用可能会导致池塘Cu和Zn超标。

潜在生态风险评估发现沉积物中Cd存在中等生态风险(表4)，与谢文平等[6]、施沁璇等[35]研究一致。研究区存在Cd潜在污染风险的大多数样点位于工业和交通道路附近，工业废水以及交通运输中产生的Cd易迁移至池塘，最终富集到沉积物中，周边农田肥料的施用也易导致Cd进入养殖池塘。Cd虽然为非必需元素，但随着工、农业重金属污染加剧，饲料中也会存在Cd元素[35]。沉积物中Cu含量虽然超标，但生态风险较弱，可能与其毒性系数较小有关。由于Cd的分配系数较低，易于迁移转化，会对池塘养殖鱼类造成一定风险，危害人体健康，因此需重点加强成都市淡水混养池塘Cd元素的污染防控，一方面应关注池塘周边环境中的重金属输入风险，另一方面还应注意投入品的合理施用。

4 结论

(1)研究区域淡水混养池塘除部分样点水体中Zn年均浓度超过GB 11607—1989标准，沉积物中Cu年均含量超出ERL阈值，其余重金属元素均未超标，总体情况较好。

(2)水体和沉积物中重金属会受到样点周边环境和季节影响，其中S3、S4、S8和S10样点水体和沉积物中重金属浓度及含量较高。水体中重金属浓度总体呈现出春、夏季高于秋、冬季的规律，沉积物中重金属含量无明显季节变化规律。

(3)沉积物中Cd的弱酸提取态所占比例最高，Pb和Cu的可还原态比例较大，Zn主要以残渣态为主，同时弱酸提取态和还原态含量较高，Cr和Ni主要以残渣态和可氧化态存在。Cd和Zn的分配系数对数值较低，较易从沉积物迁移至水体。

(4)沉积物中重金属潜在生态风险程度依次为Cd > Cu > Ni > Pb > Zn > Cr，各样点综合潜在生态危害程度为轻微，Cd为研究区域主要的生态风险因子。因此，需重点加强成都市淡水混养池塘Cd元素的污染防控。