国内陶土物理化学基本性质的研究现状与展望

邓绍云

(1.钦州学院,广西钦州 535011;2.新疆应用职业技术学院,新疆奎屯 833200)

“陶”按照《玉篇》[1]解释意为“成器也”，则陶土可定义为可成器的土。可见陶土的品种应该有很多种，只要具有足以通过各种方式、途径成就为器的土均可定义为陶土。再从该概念的定义引申开来，则可知陶土可以是本身具有一定的粘性和可塑性通过塑造可成为器或本身不具有粘性和可塑性但仅通过人工加工(如煅烧等)塑造成器，这是陶土的广义概念的定义。故从宽泛的角度来说陶土种类应该非常繁多 。

但人们常说的陶土一般指狭义的陶土，是指一种陶瓷原料，其矿物成分复杂，主要由水云母、高岭石、蒙脱石、石英及长石所组成的粉砂—砂质粘土。化学成分与一般粘土相似。与高岭土、膨润土相比，Al2O3含量较低，SiO2、Fe2O3含量较高。常呈浅灰色、黄色、紫色。其吸水性、吸附性、加水后可塑性中等，干燥和烧结性能较好，可供制造陶器。下面针对狭义上的“陶土”的研究现状进行分析、归纳与总结，旨在对“陶土”研究成果进行有效梳理，发现已有研究的局限性，寻找研究的遗漏处、空白区点，以便引导后期对陶土的研究，指引研究方向，挖掘研究素材，开拓研究新领域，寻找研究创新点。

1 研究文献统计分析

将“陶土”等作为检索“主题”或“关键词”在中国知网、万方数据库、维普数据库及百度和Google等搜索引擎进行检索，剔除雷同文献，检索时间从1928～2018-05，一共检索到有效中文文献1 739篇有确定的作者和记录载体及公开发表时间的文献，其中中文期刊1 437篇、硕博论文90篇、会议论文33篇，报纸相关报道165篇；此外检索到外文期刊3 082篇，另外8 146项有关该陶土的专利，可谓成果数据庞大，成绩极其丰硕，这些文献资料涉及面非常广泛。

现为能更准确分析这些研究成果，提取出陶土物理、化学和力学特性及其应用相关的中文文献，对这些文献统计分析如表1。

通过分析发现这些文献中有关陶土研究的一般期刊论文主要集中在化工方面,也就是陶土的化学特性及应用方面,而陶土的物理特性方面的研究主要集中在金属与矿业及地质方面的研究论文。而其力学特性及其应用研究主要集中在建筑科学与工程方面的期刊文献。硕、博论文也主要集中在这几个方面,同时也可以得知对于陶土的应用多于基本理论研究。

表1 国内相关陶土物理、化学与力学性能及应用研究文献统计分析表Tab.1 Statistical analysis table of literatures on physical chemistry,mechanical properties and application research of clay in China

2 研究历史回顾

陶器是人们日常生活中接触频繁的器物,而陶器是由陶土烧制而成,故人们研究陶土历史由来已久,但由于时代的局限性,很多研究成果没有通过有效载体记录下来,但依旧可以认为人们对于陶土的研究有上千年历史,虽然千年前的研究极为简陋质朴。

现代对于陶土有效记载文献可查阅到无名氏1948年发表在《化学世界》第2期上的一篇报道文献，介绍了贵州省产陶土[2]。1948～1955对于陶土的研究一般只是简单的介绍而已，且文献较少，研究的深度很浅。1958～1959对于陶土的研究文献突然增多，但研究内容一般局限于介绍利用陶土制作某种物器和设备等，如文献[3]。

1960～1980这20 a中，人们可以分析发现对于陶土的研究文献很少，且研究内容一般是对陶土的某一具体应用的简单介绍，学术价值较低，当然这与人们当时的条件和环境有密切的关系。1981年开始，对于陶土的研究开始活跃起来，研究内容扩充，研究深度开始加大，陶土的矿物成分开始进入研究者的视野，如文献[4-6]，陶土的简单利用研究还是占据较大的比例，如文献[7-12]。1990年后对于陶土的应用研究逐渐深入，如文献[13-14]所体现。2000年以后对于陶土的研究进入一个快速发展的阶段，陶土的应用研究主要体现在由化工行业转向建筑业为主体如文献[15-20]所体现。2007年以后，人们对于陶土的研究进入飞跃发展阶段，研究内容涉及方方面面，涉及许多学科专业，如文献[21-30]所体现。

整个研究阶段大致可以划分为四个阶段：(1)启蒙阶段(大概是1982年以前)，这个阶段的特点是文献极少，每年平均文献才数篇，研究的内容基本为陶土的性能的简单介绍，这个阶段研究内容较窄、研究层次较为肤浅。(2)摸索阶段(大概1982年～1993年)，这阶段的特点是每年都有文献产生，但数量不少，平均每年十几篇，所研究的问题有所深入，但深入不大，基于理论多于应用，研究范围得到较小范围的扩展，研究内容层次还是较为简易。(3)发展阶段(大概在1994年～2010年)，这个阶段的特点是研究成果大增，每年平均可见数十篇文献，研究的内容重点转移到陶土的应用方面研究，研究层面一般在定性解说上。(4)深入阶段(大概在2011年以后)，该阶段的特点为研究层面深入性和交叉性，定量性，研究成果数量也有所增多，平均每年达百篇文献之多，研究涉及学科开始进入广泛交叉性，对于陶土的应用铺开到各个学科和专业。

3 研究内容梳理

3.1 陶土物理性能研究

陶土首先是土的一种，离不开土的基本特性，所以陶土具有土的一般特性，非连续性，各向异性，具有一定塑性和粘性，其矿物成分复杂，主要由高岭石、水白云母、蒙脱石、石英和长石组成。颗粒大小不一致，常含砂粒、粉砂和粘土等。具吸水性和吸附性，加水后有可塑性。颜色不纯，往往带有黄、灰等色，因而仅用于陶器制造。

经历漫长的历史人们得到一个普遍经验：陶土的种类和可用性极大地取决于地质分布。不同的陶土具有不同的化学组成、矿物成分、颗粒大小以及可塑性,这些差别会直接影响烘干和烧窑的条件。这也是为什么来自不同生产商的类似产品会具有极大差异的原因。

经过矿物试验分析人们一般认为,陶土是呈多孔结构或片状结构的水合氧化铝或硅酸镁。陶土的特性是与水混合后具有可塑性，能塑造出各种形状，干燥后能保持外形。而高温烧制后可变得坚硬和耐久。

且人们普遍认为三个主要的陶土大类(从所含主要矿物成分来分)：有高岭石类、伊利石/云母类、蒙托石类等三大类。但三大类具体有何物理性质上的差距，还没有文献提供详细的资料。此外人们也只是笼统地讲陶土是粘土的一种，没有具体解释明白到底什么样的粘土是陶土,都属于粘土的陶土与瓷土的具体区别与联系,有待于人们详细和深入研究探索。

目前所能查找到相关研究陶土的物理性质的文献很少，偶见某些文献具体针对于某一地方陶土的研究成果，如文献[31]告知人们：宜兴陶土资源主要分布在小横山一带，含矿层位主要是白垩系上部粉砂质粘土，第三纪残坡积、冲坡积，第四系上更新统戚嘴组粉质粘土，从实验研究矿床(点)取样分析：含二氧化硅65.18%～71.86%，三氧化二铝15.02%～17.99%，三氧化二铁3.27%～6.61%，氧化钙0.75%～1.68%，氧化镁0.89%～2.07%，烧失量4.19%～6.20%。按其性质、性能、颜色，习惯上分为甲泥、白泥、嫩泥三大类，紫砂泥通常夹杂在甲泥矿层内，因此又称为“岩中岩”、“泥中泥”。陶土细颗粒的比表面积较大,从而能较有效地吸附一些物质如有害物质,人们常利用陶土的这种吸附能力,来净化水中杂质和有害物质。赵莹等[32]报道以赤玉土为骨料烧制陶土材料,经FeCl3溶液浸渍及热处理改性后制备成新型的改性陶土颗粒吸附剂，研究发现该吸附剂能有效吸附中性pH值范围内的水资源中的有毒物质砷。

紫砂陶土是陶土的重要一种，紫砂陶土也有很多种，人们一般以出产地点作为陶土的分类命名方法，如焦元坞紫砂陶土等，不同的紫砂陶土含有的矿物成分有一定的差别，必须采用较先进和高端的设备仪器方能鉴别。曹文等[33]采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、综合热分析仪(DTA-TG)、激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)及可塑性仪对焦元坞紫砂陶土和九堡紫砂陶土的化学组成、晶相组成、热性能、粒度分布、显微形貌与可塑性进行了表征。结果表明:焦元坞紫砂陶土主要由水云母、绿泥石和石英组成,其Fe2O3和TiO2含量较高,颗粒尺寸大,d50为20.25 μm,可塑性指标达14.5 cm·kg(含水率为18%时),电镜下可见大尺寸云母颗粒和少量粉屑;九堡紫砂陶土主要由水云母、方解石和石英组成,其Fe2O3和TiO2含量较低,颗粒尺寸小,d50为4.309 μm,可塑性指标为6.7 cm·kg(含水率为18%时)，可见九堡紫砂陶土物理性能优于焦元坞紫砂陶土。

通常从取样处取来的陶土一般含有一些杂质，采用小锥角水力旋流器对陶土原料提纯[34]，是种有效的方法。

陶土具有吸附性，人们利用陶土吸附水中有毒有害物质，余蜀宜等[35]通过实验研究用陶土吸附处理含镍废水，发现其吸附效果与吸附时间、废水酸度、废水中的Ni2+的初始浓度及吸附温度都有关系，且这些关系不呈线性关系。陶土的吸附性能还能被应用于节水，制做成发泡陶土可以有效存储雨水用于城市道路和公园等绿化工程[36]。陶土的这种多孔性质被应用到某些复合材料的改性上，庄江强等[37]以陶土为补强填充剂,稀土铝酸酯、油酸酰胺、硬脂酸单甘油酯为改性剂,二元乙丙橡胶(EPM)为基本原料,经界面改性、密炼塑化、模压发泡方法制备EPM发泡材料，经研究发现这种材料的物理力学性能得到了改良和提高。人们利用这种陶土的吸附性应用于净化雨水中的污染物[38]，潘强等[39]研究表明陶土对于铸钢消失模涂料烧结性有影响，随着陶土含量和烧结温度的增加,试样体积密度都有增大趋势。

王胜林等[40]研究采用粉末烧结工艺将陶土分别同性能优良的高温熔融盐复合,成功地制备出蓄热密度高、耐腐蚀性好且成本低廉的相变蓄热复合材料。根据人们的常理知道同一地点、同一时期固结而成的陶土成分应该是一致的，根据山西襄汾陶寺遗址陶土成分的分析[41]也验证了这一基本常识。张文标等[42]实验测试研究了以竹炭粉、陶土为主要原料制作而成的竹炭微粒镶嵌在陶土基体中,保留原有以中孔为主的孔隙结构和类石墨化晶体结构,获得的竹炭陶具有较大的比表面积和中孔为主的孔隙结构,能有效地吸附甲醛、苯等有害气体。加入一定量的竹炭能提高竹炭陶的远红外发射率,其红外发射率均高于陶土和竹炭,结合红外吸收光谱谱图分析,竹炭陶具有高红外发射率的本质在于具有倍频吸收、分子基团振动、转动及晶格振动。

罗金林[43]研究告知人们景德镇市焦元坞紫砂陶土的矿石中粘土矿物以伊利石为主、绿泥石次之,与宜兴紫砂存在明显差异,但在化学成分和微量元素含量上与宜兴紫砂土类似,并且以焦元坞紫砂陶土烧制的陶器在物相组成与显微形貌上与宜兴紫砂器相似。金建福[44]对黑龙江省克东县紫陶土的性质进行了测试分析，对克东县紫陶土的化学成分进行了详细测试。胡朗明等[45]对江西南源陶土矿地质特征进行了详细测试与分析，告知人们陶器的工艺性能与陶土的矿地质特征有直接关系。

以上文献研究内容梳理可见人们虽然对陶土的一些物理性质进行了探究研究，但对于陶土的具体划分标准，陶土的普遍物理性能如光泽、容重、密度、硬度、液限、塑限、黏性、空隙率、孔隙率、烧失度、灵敏性、可塑性、触变性、固结性、吸水性、吸附性等性能还需进一步深入研究。

3.2 陶土化学性能研究

陶土的化学性能与陶土的化学成分有密切关系，陶土的矿物成分复杂，主要由水云母、高岭石、蒙脱石、石英及长石所组成的粉砂一砂质粘土。从而陶土的化学成分也复杂,与一般粘土相似，陶土的化学成分与陶土取样地及陶土的种类密切相关。陶土的主要化学成分与一般粘土相似，与高岭土、膨润土相比，Al2O3含量较低，SiO2、Fe2O3含量较高。陶土的具体化学成分和组分与陶土的取样地点及陶土的品种类别有很大的关系。

根据文献[31-65]对文献中宜兴陶土的化学成分经试验数据进行分析统计如表2。

从该表统计分析可知，陶土的化学成分中较为稳定的成分是Al2O3,也是陶土最为有效的成分。Fe2O3决定陶土的颜色,其含量高,则陶土呈红色,紫砂就是Fe2O3含量较高的陶土,TiO2是陶土中最为珍贵的成分,该成分越多,则陶土的性能越好,瓷土就是因为该成分含量较高的原因。CaO、MgO、K2O、Na2O这些是水泥的有效成分，其原因在于水泥的煅烧原材料中有粘土，这几种化学成分在水泥的水化反应过程中起着决定作用，可见陶土与水拌合后也在一定程度上会发生水化反应。但在这方面可见文献极少，甚至找不到，从而这一方面也是人们后续研究的一个切入点。

陶土因其所含化学成分，可以与外在物质发生一定的反应，展现一定的性能。上海染化十厂防腐组[46]研究发现水玻璃胶泥中添加少量陶土能起到防腐功效，但对于其机理没有深入探究。金宜芬等利用陶土的吸附性开发了一种陶土吸液芯棒[47]。2010年，姜英涛[48]通过研究发现陶土可以将丙烯酸乳液改性，显著提高漆膜的性能，且能在高温燃烧下催化基体聚合物的碳化。其后，进一步将陶土杂化丙烯酸乳液，增强其阻燃的效果[49]。高文芳[50]研究发现白陶土作为活性白土的一种，是种良好的吸附剂，能吸附油脂中的过氧化物，被广泛应用于油脂的脱色工艺中。对于陶土的吸附性和表面改性，早在1994年邵长生等[51]就探究过并指出陶土对阳离子、阴离子表面活性剂的吸附能力较强，且吸附一些物质后性能发生改变。鲁光辉等[52]将硫基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂按适当的比例复合后对陶土进行改性用作橡胶填料可以大大改良橡胶的物理力学性能。

陶土在橡胶工业生产中的应用非常广泛，我国20世纪90年代，就已经将陶土应用于橡胶工业以达到一定目的，如王迪珍等用环氧化顺丁橡胶改性陶土来补强顺丁橡胶[53]，季铵盐改性陶土能使橡胶的拉伸强度得到提高[54]；陶土作为一种潜在的填充材料,具有广阔的科技应用空间,人们在湿法陶土的基础上,经超细化(12 μm以上)和活化(钛酸酯类偶联剂)两道深加工制得超细活性陶土，文献[55]指出它可以作为炭黑和白炭黑的代用材料，使用效果良好。杨克[56]研究了活化陶土填充顺丁橡胶对其硫化胺物理性能的影响。研究结果表明，用2份偶联剂十二胺活化的陶土填充顺丁橡胶，其硫化胺的拉伸强度和定伸应力比使用未活化陶土的提高1倍多，陶土细度在46.9 μm以上补强效果较好。根据侯亚合等[57]研究告知添加一定量的陶土后硫化胺的拉伸性能将得到改善。黄祖长[58]研究表明在有机陶土填充的橡胶中可以在很低的填充量下形成填料网络。徐加勇等[59]研究指出加入陶土可提高混炼胶门尼粘度、物理机械性能、耐热性能和耐疲劳性能,耐油性能和低温性能均小幅下降。文利柏等[60]将陶土与CaO及浸渍剂KF按质量比2.4∶5.6∶2.0并经600 ℃焙烧4 h,可制备成生物柴油的负载型催化剂。

表2 陶土化学成分的测试数据分析表Tab.2 Analysis table for testing data of clay chemical composition %

陶土作为一种地质产物，必然会含有其它一些物质，有些物质(如重金属)含量超过一定的限额则对人体有害，故通过一定的方法来测定陶土中所含重金属具有现实意义，钟月香等[61]建立微波消解—ICP—OES法测定陶土中铅和镉含量。采用氢氟酸—硝酸作为消解液,微波消解法处理样品,消解液定容后直接进入耐氢氟酸的进样系统,用ICP—OES法成功地测定陶土中重金属铅和镉的含量。

近年来,陶土的概念和外延得到扩展,陶土不再局限于天然陶土,人们可以通过各种途径(物理的或化学的)制造人工陶土以达到一定的目的,黄怡然在文献[62]中报道了利用污水厂污泥、河道淤泥、粉煤灰和加拿大一枝黄花等废弃物为主要原料,制备出一种污泥基陶土(SBPC),发现其对Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cr3+四种重金属混合溶液的吸附效果良好。段锦华等[63]以木质素(lignin)和陶土(clay)为原料,混合球磨制备了木质素/陶土复合物(CLC),并将其作为填料制备了木质素—陶土/丁腈橡胶(CLC/NBR)复合材料，研究发现这种复合材料的硫化特性、交联密度、力学性能、老化性能和玻璃化转变温度的性能与各组分的比例关系密切。

岑兰等[64]采用三聚氰胺对纳米陶土进行表面改性,研究了改性纳米陶土对竹粉/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料综合性能的影响。实验得知三聚氰胺能促进纳米陶土在HDPE基体中均匀分散,改善其界面相容性，且发现改性纳米陶土用量增加,则复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲性能显著提高,耐水性也得到改善。黄怡然等[65]利用污水厂污泥、河道淤泥、粉煤灰和加拿大一枝黄花等废弃物为主要原料,制备出一种污泥基陶土(SBPC),研究了其对Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cr2+四种重金属混合溶液的吸附效果,并以Cr2+为例研究其吸附机理。结果表明,在低浓度重金属混合溶液中,SBPC对Cr、Pb的去除率可达90%以上,而对Cd、Ni的去除率低于15%;在单一重金属铬溶液中,SBPC对Cr2+的最大吸附量为4.32 mg/g,其吸附等温线符合Freundlich模型;吸附机理主要包括表面沉降、阳离子置换、取代反应、Cr2+水解以及静电吸附。

广西坭兴陶在国内很有声望,坭兴陶土的物理化学组分对其烧制陶器的品质具有决定性作用,石海信等[66]通过现代测试技术分析了坭兴陶土样品，研究了坭兴陶窑变机理，探索了泥料组分与坭兴陶特有的制作工艺及使用性能之间的内在关系，研究告知坭兴陶土的化学组成直接决定了坯体具有温润细腻、利于雕刻的工艺特点,且在烧制过程中会产生独特的窑变效果。

4 讨论与展望

文章对陶土的物理化学基本性质的相关研究历程进行了详细回顾,并对主要的相关研究文献进行了综合评述，分别从研究历程、研究内容方面进行归纳分类和评论阐述，肯定了成绩。

但因陶土的应用面越来越广，越来越深入到人们生活的各个方面，从而对于陶土的物理与化学基本性质的研究存在一些不周到和遗憾之处。探求这些对于陶土物理和化学基本性质研究的不足是寻找对陶土的物理化学基本性质深入研究和寻找新的研究切入点和突破点，这些对陶土物理和化学基本性质的研究不足具体表现在以下几个方面，且人们日后寻找对陶土的研究后续工作和切入点可以从这几个方面去探寻。

1) 陶土的基本矿物成分，及各矿物成分的差异，以及其对陶土性质的影响性质和影响程度。

2) 陶土的可塑性及其影响因素和影响程度。

3) 陶土形成的地质历史及其对陶土的物理与化学基本性质的影响研究。

4) 对陶土的化学成分中的具体区别，陶土中微量化学成分还需进一步探究。

5) 陶土的基本物理与化学性质对陶土烧制成的陶器(具)的条件和过程及性能的影响。

6) 陶土与瓷土的具体区别与联系，其划分的基本物理和化学指标及其指标的划分数据标准等。