沙柳生物质燃料颗粒致密成型粘结机理研究

李 震，王宏强，高雨航，闫 莉，王 鹏，德雪红

（1.内蒙古科技大学机械工程学院，包头 014010；2.内蒙古农业大学机电工程学院，呼和浩特 010018）

0 引 言

生物质能是绿色植物通过光合作用，把太阳能以化学能形式所储存的一种能量，具有分布广泛、可再生、无污染等特点[1]。中国生物质资源数量巨大，种类繁多，如果处理得当，不仅能有效解决目前的能源危机，也能避免不合理燃烧、就地废弃等对环境造成的污染，符合可持续发展与循环经济的科学理念[2]。生物质燃料是通过相关成型设备将农作物秸秆、壳皮、农林废弃物等压缩而成的具有较大密度、高热值、高强度、便于储运的清洁燃料[3]。

目前，国内外对于生物质燃料成型粘结机理的研究主要集中在宏观与物理特性分析等方面，相对而言，国外研究者多侧重于对压缩过程中颗粒内部各组分的相互作用及转变机理探究[4-5]；其中，Holm 等[6]指出随着木质素含量的增高，成型燃料内部颗粒之间的结合愈加紧密，认为温度高于木质素玻璃态转化温度后，成型燃料的机械强度有所提高。国内学者更多的是从成型效果与成型过程出发，研究颗粒燃料的粘结机理并对工艺参数做出优化与选择[7-8]；其中，李伟振等[9]认为成型过程中玉米秸秆在发生玻璃态转变后，燃料内部会形成熔融结合与机械互锁2 种粘接方式。这些研究更多的是侧重于对宏观特性与物理作用方面的分析，鲜有学者从化学及微观方面对粘结机理做深入探究；但是，实际成型过程中物料在较高温度与压力下除了发生物理特性的改变外，完全具备化学反应与吸附的条件。

本文应用分子动力学软件Materials Studio 2017 构建了具有一定水分含量的沙柳木质素分子，对其玻璃态转变温度、扩散性及径向分布函数进行了分子动力学模拟研究；然后根据模拟结果预测木质素的理化特性，并在相应条件下完成沙柳生物质的闭式热压试验；最后对成型燃料的品质进行相关特性分析，应用倒置金相显微镜对其横、纵切面进行微观形貌的分析研究。以期有效探究沙柳生物质颗粒成型过程中粘结机理的实质所在。

1 分子动力学模拟与分析

结合实际情况，生物质燃料的致密成型是在较高温度与压力下完成的。成型过程中在一定温度下，以木质素为主的物质会发生不同程度的软化熔融，从而发挥粘粘作用[10-11]。本文主要利用Materials Studio2017 软件中的Amporphous Cell和Forcite等相关模块对所构建的不同含水率的木质素分别进行了分子动力学模拟研究。通过计算木质素玻璃态转化温度和不同条件下自身的扩散能力，以及与水分子间可能存在的作用关系，以期更好地研究沙柳生物质成型过程中粘结机理的实质。

1.1 木质素模型的构建

沙柳属于沙生灌木类植物，其木质素组成单元多以愈疮木基为主，结构单元之间主要通过β-O-4 键连接，此外，还有α-O-4 键、β-5 键、β-1 键、5-5 键等连接形式[12]。出于对计算机硬件水平及模拟时间等的考虑，本文所构建木质素分子链在满足上述键连接的同时，采用Homopolyer 构建聚合度为10 的木质素分子链，并先对其分子片段进行能量最小化处理。出于降低模拟过程中链端效应的考虑，通过Amorphous Cell 分别构建不同水分体系下的周期性元胞，初始温度设置为298 K，标准大气压，Cell type 为Periodic Cell，Number of configurations设置为2，密度设置为0.9 g/cm3。在Forcite 模块中对所构建不同水分木质素模型进行结构优化，其含水率分别为5%、8%、11%、14%、17%、20%，以供各条件下动力学模拟所用。图1 为木质素分子结构与模型图。

图1 木质素分子片段结构与模型 Fig.1 Fragment structure and model of lignin molecules

本文分子动力学计算均是在NPT 系综及Compass 力场下完成[13-14]。对上文构建的模型体系在经过电荷平衡及能量优化等处理后，为得到更合理的模型构象，采用Forcite 模块在标准大气压下对其做退火处理，退火循环4 次，初始温度设为300 K，中间循环（最高）温度为480 K，一次循环中加热过程的温度梯度步数为15，每一温度梯度的动力学步数为10。在NPT 系综下，每组体系在300 至480 K 温度区间往复做4 次动力学模拟，升降温度差均为10 K。经退火处理的模型在空间构象方面更加合理化，可供后续动力学模拟使用。图2 为不同水分的木质素退火后的模型图。

图2 不同含水率的木质素退火处理模型 Fig.2 Lignin annealing treatment model with different moisture content

1.2 木质素的玻璃态转变温度研究

非晶高聚物在玻璃态与胶粘态之间相互转变时的温度，即为玻璃态转变温度(Tg)[15]。物质在玻璃态转变前后其比体积、密度、能量等会出现突变，因此，可通过研究高聚物比体积等参数随温度的变化关系来预测其自身的Tg。根据这一特征，在温度300～480 K 范围内，对各含水率下木质素分子分别进行了分步式降温模拟，取前阶段模拟的终止平衡构象作为下阶段模拟的起始构象，每阶段降温均以10 K 为准。模拟过程采用Andersen 控温、Berendsen 控压方法，模拟时长50 ps，所得数据用来计算木质素玻璃态转变温度。

图3 为不同含水率下木质素比体积（单位质量的木质素所占有的体积）随温度的变化关系，结果显示：木质素玻璃态转变温度随着体系含水率的增加呈降低趋势，含水率为8%、11%、14%、17%时，木质素Tg依次为410、392、381、376 K。说明适当增加水分能够降低木质素的Tg，可促进木质素软化熔融，进而使其在较低温度下发挥粘结作用。结合实际，在生物质燃料的致密成型过程中，应合理的控制物料中的水分，以便在较低的能耗下增强物料颗粒间的粘结强度，提高燃料品质。

图3 木质素比体积与温度变化关系 Fig.3 Relationship of lignin specific volume and temperature

1.3 分子扩散系数的动力学研究

分子的扩散能力可以通过计算其扩散系数来表征，而扩散系数受体系压力、温度等相关因素影响。在Materials Studio 模拟过程中可以采取计算不同粒子均方位移(mean square displacement，MSD)的方式来求解分子的扩散系数[16]。均方位移是指任一时间间隔t 内体系分子始末空间位置的偏离程度，计算方式如式（1）所示。

式中＜ ＞表示体系平均值，ri(t)、ri(0)分别为t 时刻和0 时刻粒子 i 在体系中所处的空间位置。由 Einstein 和Smoluchowski 提出的Brown 粒子运动位移规律与理论证明可知，任一粒子均方位移与其扩散系数满足式(2)所示关系[17]。当计算目标为N 个粒子时，需要对各粒子进行加和平均，如式(3)所示。

式中D 为扩散系数，t 为扩散时间，N 为粒子数目。

相对于分子瞬时运动时间，模拟时间显得足够长，故对上式(2)、(3)分别求时间t 的无穷大极限，如式（4）、（5）所示。此外，当计算时间趋于无穷大时，扩散系数(D)与均方位移-时间曲线斜率(K)之间满足式（6）所示关系[18]。

为增强模拟的可靠性以及与后续试验的契合度，本文对木质素分子均方位移及径向分布函数的计算，均是在不同的压力与含水率等条件下所完成，以便更好的去对比分析。下图分别给出了不同条件下木质素分子的MSD，就其影响因素的显著性来看，温度最大、压力次之、含水率最小。图4a 为木质素分子MSD 与压力的曲线关系，反映出压力对木质素MSD 的影响有着不确定性，但总体来看压力为40 MPa时其斜率最大，此外，过小、过大的压力对木质素MSD 斜率的增大均有制约作用。图4b 为木质素分子MSD 与温度的关系曲线，总体来看，随着温度升高MSD 曲线斜率变大，当温度升高到350 K 时，木质素的MSD 斜率急剧上升，结合上文对木质素分子Tg的分析，可能是在相应含水率下该温度接近木质素Tg温度时所致。图4c 为木质素分子MSD与含水率的关系曲线，可知含水率为14%时其值较大，相比于压力、温度对木质素MSD 斜率的影响，水分子的作用较小。

图4 不同条件下木质素分子的MSD Fig.4 Mean square displacement（MSD）of lignin molecules under different conditions

1.4 木质素分子径向分布函数研究

分子间的相互作用关系可根据径向分布函数(radial distribution function，RDF)来研究，RDF 表示在一个粒子附近距离为r 的位置出现另一个粒子概率的密度与随机分布粒子概率密度的比值，亦可理解为体系中粒子的区域密度(local density)相对于平均密度(bulk density)的比值[19]。有研究指出，若RDF 峰值小于3Å，说明分子链是短程无序，为无定形结构；若峰值大于3Å，则说明分子链为长程有序；体系中2 类粒子作用下，3 条RDF 曲线交点距离越近，表示两者产生相互作用的可能性就越大[20-21]。RDF在探究2 类物质间氢键的相互作用时，被认为是一种极具有效的手段[22]。按作用范围划分，可将分子间的非键合力分为氢键作用力与范德华力，一般情况下前者强度远大于后者，两者的作用范围分别为2.16～3.1、3.1～5.0Å[23]。以A、B 2 组粒子构成的体系为例，体系径向分布函数（gAB）可通过式(7)计算，式中V 表示该体系体积，i、j分别为A、B 2 组的粒子，rAi、rBi分别表示A、B 组粒子在i 与j 方向的距离矢量，NA、NB表示A、B 组各自的粒子数，NAB表示A、B 2 组所共有的粒子数，r 表示横向距离坐标，dr 表示微单元厚度[24]。

图5～6 显示，木质素分子强峰主要出现在3 Å 以内的区间，说明木质素分子短程无序，为无定型结构。图5 是木质素分子与水分子的RDF。可以看出不管水分子如何变化，在1.3～2.5 和2.5～3.0Å 均有波峰出现，说明木质素分子与水分子可形成氢键；其中，环羟基氧原子波峰远高于非环羟基、单键氧原子，且双键氧原子在该区间无波峰出现，这说明环羟基极性较大，附近水分子较多，更易与水分子产生相互作用。此外，环羟基的波峰随水分的增加呈明显的先升高后降低的趋势，推测其原因是由氢键的饱和性和方向性所致。图6 是含水率为14%、压力40 MPa 下木质素中4 类氧原子(图1a 所示)与水分子中氧原子的RDF 曲线，其中a、c 各类氧原子与水中氧原子形成的RDF 曲线，在2.7Å 附近峰值较明显波峰，说明此2 类氧原子所在基团与水分子形成了较强的氢键；此外，可以看出与水分子形成氢键作用的能力非环羟基最大、环羟基次之、双键及单键氧难以形成氢键。3 条RDF 曲线的交点显示，环羟基约3.99，单键氧原子约7.55，非环羟基约6.94，双键氧约8.23。说明该条件下环羟基与水分子发生反应形成氢键的概率最大，其次为非环羟基、单键氧、双键氧最小，这与图5所得结论相吻合。

图5 木质素分子与水分子的RDF Fig. 5 Radial distribution function of lignin molecules and water molecules

图6 水分子氧原子与木质素中氧原子的RDF Fig.6 Radial distribution function of water molecule oxygen atoms and oxygen atoms in lignin

2 闭式热压缩试验

温度对燃料压缩成型的影响主要体现在使木质素软化熔融后粘结性的强弱，而木质素这一特性与其玻璃化转变温度（Tg）密切相关。动力学模拟显示，水分有降低Tg的功效。故在下面试验过程中选取不同水分物料并在各自温度梯度下进行压缩试验。试验的目的：首先，可根据燃料的成型工况来判断并佐证动力学仿真所得沙柳木质素Tg值的准确性；其次，针对成型燃料，分析并观察其相关特性和细观颗粒间的结合方式；再者，从模拟到试验，是一个微观与细宏观相互补充的过程，使得对粘结机理的研究更加合理与可靠。

2.1 试验设计

以自然风干的沙生灌木类植物沙柳细枝为原料，将其粉碎成粒径小于5 mm 的颗粒，然后进行调湿处理，含水率控制在8%～17%之间，最后在万能试验机上用自制的模具（图7）进行闭式匀速压缩。

图7 闭式热压缩装置 Fig.7 Closed thermal compression device

根据水分对木质素Tg的影响研究，按含水率将物料分为4 组，并对各组试验设定温度梯度，然后进行压缩成型。选取相应条件下成型的燃料颗粒，对其进行相关物理特性及微观形貌的分析与观察。结合模拟与试验结果，以期从微观角度阐述生物质燃料颗粒间的粘结机理。

2.2 成型燃料物理特性

选取成型后沙柳生物质燃料的松弛密度、松弛比及成型过程功耗为指标，对成型燃料进行相关特性分析。其中，松弛密度是指燃料被挤出模具后等其应力松弛与弹性形变达到稳定后的密度，是衡量生物质成型燃料品质的一项重要指标；松弛比是指成型后燃料的初始测量密度与最终测得松弛密度的比值，对研究成型燃料品质特性具有一定意义；成型功耗是根据物料所受的压力与其自身的压缩量来计算，在能够满足燃料品质的前提下，降低功耗对生物质燃料的大规模生产具有重要意义[25-26]。本试验过程采用匀速压缩，压缩比为4:1，即压杆位移行程为模具长度的3/4，在燃料成型后6小时测其松弛密度，相关数据如下表1 所示。

表1 显示，含水率为8%时，在温度147 ℃下成型效果较好，其他2 种温度下均未成型。究其原因：根据前文对沙柳木质素Tg的模拟结果，含水率为8%时，其Tg为410 K，小于147 ℃，在该成型温度下物料内部木质素会以胶粘态的形式存在，等压缩完成后燃料内部粒子会紧密粘结在一起；而温度较低时，木质素以玻璃态的形式存在，不具有粘接性。含水率为11%时，在127 ℃下成型效果较好；含水率为14%时，122 ℃成型效果较好；含水率为17%时，116 ℃下成型效果较好，此外，在100 ℃时燃料具有0.91 g/cm3的成型密度，推测其原因，含水率为17%时木质素Tg为376 K，与成型温度接近。其次，各含水率下随温度的升高松弛比与成型功耗均有所降低，其原因与上述类似，当温度接近或达到木质素Tg时，由于成型后燃料颗粒间具有较高的粘结性，因此，成型后燃料的弹性变形与应力松弛程度较小，松弛密度较大，故松弛比减小；另一方面，木质素的软化会进一步促进物料之间的流动性与润滑性，从而减小摩擦，降低功耗。同时，随含水率的增加，成型功耗明显降低，但成型燃料松弛比呈先减后增的趋势，如下图8 所示，究其原因：适当的增加含水率易于促进粒子间热量的传递且降低木质素的Tg，使物料易于压缩；其次，水分自身相当于一种润滑剂，能够减轻物料内部粒子间的摩擦，易于粒子间的填充与啮合，故而降低对压力的需求，节省功耗；但在闭式压缩条件下，含水率过高产生的蒸汽无法排出，燃料在挤出模具的瞬间会产生严重的弹性变形、发生膨胀，故而松弛比增大。

表1 沙柳生物质燃料致密成型试验数据 Table 1 Experimental data of dense forming of Salix biomass fuel

2.3 微观形貌分析

选取成型较好的燃料，将其进行纵向与横向切割；然后用砂纸(0.015～0.025 mm)对切面进行轻微的打磨处理，并用洗耳球吹掉其表面灰粉；最后在倒置金相显微镜上对切面微观结构形态进行显微观察与分析，结果如下图9 所示。图9a 为成型燃料的纵切面结构，其中箭头所指为压杆挤压方向。可以看出，该方向物料颗粒之间结合密实，且存在明显层与层间的叠加痕迹；其次，还可以看到类似于混泥土固化结构的存在。此外，在图9a右图中标记部位有明显的晶状物固化析出，推测其为熔融后未能充分扩散胶粘状成分。图9b 为成型燃料的横切面结构，从图9b 左图中可以看出，该方向沙柳生物质颗粒之间以平铺与搭接的形式结合在一起；在图9b 右图中可以看到隐存的丝网状凹凸结构，推测其与沙柳自身所含的大量纤维成分有关，此外，从图中标记位置可知，颗粒团之间还存在较大孔隙的嵌合结构，这也是颗粒之间一种主要的结合形式，同时这种低强度的粘合也是削减燃料机械强度的直接因素。

图8 物料含水率与功耗、松弛比关系 Fig.8 Relationship of moisture content, power consumption and relaxation ratio of materials

图9 沙柳生物质燃料纵横截面结构 Fig.9 Vertical and horizontal cross-section structure of Salix biomass fuels

3 结 论

1）采用分子动力学模拟软件Materials Studio2017 创建了沙柳木质素分子片段，并在不同条件下进行了动力学仿真计算，探究了其相关理化特性，结果表明：在一定范围内，沙柳木质素玻璃态转变温度(Tg)随含水率的上升而降低，含水率为8%、11%、14%、17%时，Tg分别为410、392、381、376 K；其次，温度对木质素分子的扩散强度具有最显著的影响，其次为压力，含水率最小，其中扩散强度随温度的升高而变大，与压力及含水率上升均呈先增后减的趋势；在一定温度、压力条件下，木质素分子与水分子可形成强烈的氢键作用关系。

2）根据模拟结果及相关条件，对沙柳生物质进行闭式热压缩试验，发现随含水率的增大，成型功耗减小，而燃料松弛比呈先减后增的趋势；随温度的升高，松弛比与成型功耗均有所降低。此外，通过对压缩后燃料品质的分析检测，论证了模拟所得木质素Tg等相关结论的正确性。

3）对沙柳成型燃料的横、纵切面进行了微观结构的观察分析，结果显示：颗粒在竖直方向以叠加的形式结合在一起，其中伴随着有黏流体固化痕迹出现；在水平方向，颗粒之间主要以平铺、搭接、嵌合的形式结合在一起，此外，有类似于支架的丝网状结构存在，这一结构有效增强了颗粒的机械强度。