水热法制备聚苯胺/石墨烯复合材料的研究

李 亮，陈 浩，邱唯楚，喻航达，申小松，喻湘华

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

石墨烯（graphene，Gr）作为一种新兴的二维材料，具有大的理论比表面积、良好的机械强度和硬度、良好的透光性能和优异的电化学性能，一经发现即在材料领域掀起了石墨烯研究热潮［1-5］。它在超级电容器、传感器和催化剂领域都有广泛的应用［6］。水热法是制备石墨烯的常用方法之一，但是水热法制备的石墨烯易团聚，而且仅双电层电容的储能机理限制单组分石墨烯在电容器领域的进一步应用［7-9］。

目前，通过石墨烯与导电高分子材料的复合，利用两者之间的协同相互作用提高复合材料的电容性能［9］。其中作为导电高分子材料的聚苯胺（polyaniline，PANI）具有电化学活性高、导电性能可控、易于合成加工等优点［10］，常用来与石墨烯复合［11］。具有赝电容的PANI有利于提高复合材料的电容，PANI穿插在石墨烯的片层之间，有效防止石墨烯的团聚，而且在复合材料中石墨烯能改善PANI在充放电过程中差的稳定性［12-14］。

但目前复合石墨烯与PANI的方法都是先制备石墨烯，再将石墨烯与苯胺单体混合后，通过外加氧化剂将苯胺单体氧化聚合成PANI，从而得到聚苯胺/石墨烯（polyaniline/graphene，PANI/Gr）复合材料，这些方法都较为复杂。因为氧化石墨烯（graphene oxide，GO）可以被还原成为石墨烯，苯胺单体可以被氧化聚合成为PANI，本文采用GO与苯胺单体做为前驱物，在水热的高温高压条件下使GO与苯胺单体之间发生氧化还原反应，分别得到石墨烯与PANI，从而得到PANI/Gr复合材料，研究3种苯胺与GO加入量对所得复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 PANI/Gr复合材料的制备

根据文献制备GO［15］。先配制质量浓度为2 mg/mL的GO水溶液，再取一定质量的苯胺单体溶于5 mL的盐酸中（1 mol/L），将其加入到 10 mL的GO水溶液中（苯胺与GO的质量比为1∶1，6∶1，20∶1），然后将混合溶液倒入水热反应釜中，升温至180℃反应12 h。之后自然冷却至室温，抽滤，用蒸馏水与乙醇洗涤，冻干后得到复合材料。所得到的产品记为PANI/Gr 1，PANI/Gr 6和PANI/Gr 20。作为对比，GO水溶液在水热反应釜中180℃反应12 h，制备水热还原的石墨烯；含苯胺单体与过硫酸铵的15 mL盐酸溶液在水热反应釜中180℃反应12 h，制备纯 PANI。

1.2 表征与测试

TU-1901双光束紫外可见分光光度（Ultravioletvisible spectrometer，UV-vis）计与TJ270傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）仪用来测试样品的分子结构，JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）用来观测样品的微观形貌，电化学性能测试采用CHI-660D型电化学工作站以1 mol/L的硫酸溶液做为电解质进行电化学测试。在0～0.8 V电压区间，以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安实验，在不同的电流密度下进行恒电流充放电实验。

2 结果与讨论

2.1 UV-vis表征

图1给出了水热法制备的石墨烯、PANI及PANI/Gr复合材料的紫外光谱。由图1可以看到单独的PANI由于PANI分子链中醌型环的激发转变和PANI中间氧化态的π键向反键轨道的跃迁，以及PANI中间氧化态向氧化态的转变，分别在340 nm和600～800 nm显示2个吸收带。经过水热还原得到的石墨烯的紫外吸收峰在280 nm附近。水热反应得到的PANI/Gr复合材料未显示出石墨烯的特征峰，而且PANI的2个特征峰强度明显减弱，这可以归结为在复合材料中PANI可以穿插在石墨烯的片层之间，PANI的p-p共轭结构与石墨烯的碳环结构发生相互作用。在水热反应的高温高压有利条件下，含有较多含氧基团的GO能够做为氧化剂，引发苯胺单体聚合，同时GO被还原为石墨烯，从而一步法合成PANI/Gr复合材料。PANI/Gr 20、PANI/Gr 6、PANI/Gr 1特征峰中均未观察到石墨烯的特征峰，而且在300～400 nm与600～800 nm范围内有PANI的吸收带。

图1 不同样品的UV-vis图Fig.1 UV-vis spectra of different samples

2.2 FT-IR表征

图2 不同样品的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of different samples

图2是石墨烯、PANI与PANI/Gr的FT-IR图。在PANI的FT-IR中，醌环中C=C键的伸缩振动，苯环中的C=C键的伸缩振动，C-N伸缩振动，C=N键的伸缩振动及苯环中C-H键平面外的弯曲振动表现出的吸收峰分别出现在1 589，1 498，1 307，1 110和827 cm-1处。在石墨烯的FT-IR中，1 525 cm-1与1 160 cm-1分别对应于石墨烯的骨架振动与C-O伸缩振动。随着GO用量的增加，制备得到的PANI/Gr复合材料的FT-IR中PANI的特征振动峰逐渐减弱，表明复合材料中石墨烯与PANI发生相互作用，这与UV-vis表征结果一致。

2.3 SEM表征

图3对应为水热制备的石墨烯和PANI/Gr的SEM图。由图3（a）可以看出水热还原制备的石墨烯由若干石墨烯纳米片堆积而成，层状结构非常清晰，表面有微孔，且较为光滑。对于PANI/Gr复合材料，由于石墨烯片层结构外包覆了PANI，PANI的插入限制了石墨烯的聚集，微观形貌转变成为更为复杂的多层次结构。随着PANI在复合材料中的增加，石墨烯片层结构逐渐被PANI所覆盖。反应过程如图4所示。

图 3 SEM 图：（a）石墨烯，（b）PANI/Gr 1，（c）PANI/Gr 6，（d）PANI/Gr 20Fig.3 SEM images：（a）graphene，（b）PANI/Gr 1，（c）PANI/Gr 6，（d）PANI/Gr 20

图4 复合材料的合成示意图Fig.4 Schematic diagram of composites synthesis

2.4 电化学分析

2.4.1 恒电流充放电测试 利用恒电流充放电测试表征样品的电化学性能。图5（a）是不同样品在充放电电流为1 A/g条件下的充放电曲线。可以观察到各个材料对应的曲线的充放电过程基本对称，接近于三角形，具有一定的电容性能，可作为电极材料。另外也可以看出，PANI/Gr复合材料的放电时间较PANI的放电时间明显提升，并且随石墨烯含量的增加，放电时间也随之变长。这表明在相同电流密度下，PANI/Gr复合材料的比电容相对于PANI有明显提升，并且随石墨烯含量的增加而增大。图5（b）是不同样品的比电容-电流密度曲线图。从图5（b）中可以看到在相同电流密度下，PANI/Gr复合材料的比电容明显比PANI高得多，而且随着石墨烯含量的增加，材料的比电容呈上升趋势。在1 A/g电流密度下，PANI的比电容只有 101 F/g，PANI/Gr 20的 比 电 容 有 206 F/g，PANI/Gr 6的比电容有361 F/g，而PANI/Gr 1的比电容为552 F/g。石墨烯的加入对PANI起到了很好的固定作用，改善了单独PANI在充放电过程中因高分子的膨胀和收缩而造成充放电性能差等缺陷，而且石墨烯会辅助PANI的电子传输，因此复合材料的比电容比PANI高。PANI/Gr 20中石墨烯的加入量较少，对以上两种作用的贡献比较小，所以PANI/Gr 20的比电容即使比单组分PANI高，但比纯石墨烯要低。PANI/Gr 6和PANI/Gr 1中随着石墨烯的增加，两组分之间的相互作用增强，从而提高了它们的比电容。

2.4.2 循环伏安测试 图5（c）给出了不同样品在扫描速率为50 mV/s的循环伏安曲线。在不同样品的循环伏安曲线中，PANI/Gr 1的响应电流最大，对应的循环伏安曲线面积也最大，表明PANI/Gr复合材料的比电容比单独PANI和石墨烯的要大。在此扫描速率下，PANI/Gr 1的比电容为582 F/g。而且PANI/Gr 1的循环伏安曲线形状接近于矩形，这表明PANI/Gr 1具有良好的电化学性能，适合于做为超级电容器的电极材料。

图5 不同样品：（a）在电流密度1 A/g的恒电流充放电曲线，（b）比电容-电流密度关系图，（c）扫描速率为50 mV/s时的循环伏安图，（d）800次循环后比电容的保持率Fig.5 Different samples：（a）galvanostatic charge-discharge curves at 1 A/g，（b）plot of specific capacitance-electric current density，（c）cyclic voltammograms at 50 mV/s，（d）retention of specific capacitance after 800 cycles

2.4.3 电化学循环稳定性测试 评价电极材料性能的另一个重要指标是电化学稳定性。众所周知，单独的导电高分子在循环充放电过程中，由于高分子链在电场作用下的收缩膨胀，会导致整个导电高分子的体积变化，从而降低充放电过程的电化学稳定性。不同样品经800次循环后比电容的保持率如图5（d）所示。PANI/Gr 1的比电容保持率仍在80%以上，这表明在复合材料中石墨烯能够减弱导电高分子在充放电过程中的体积收缩，从而使复合材料仍具有较高的电化学稳定性。

3 结 语

本文利用高温高压的水热反应，GO作为氧化剂聚合苯胺单体，同时GO被还原成石墨烯，一步法得到了PANI/Gr复合材料。研究了水热反应时苯胺单体与GO的投料质量比对复合材料的结构与电化学性能的影响。当苯胺单体与GO的投料质量比为1∶1时，纳米片状的石墨烯和具有赝电容性能的PANI两者之间相互作用，提高了复合材料的电化学性能。这表明水热法制备的PANI/Gr复合材料有望用于超级电容器中。