某铅锌矿废石尾矿固化/稳定化处理试验研究

王志高 杨素霞 谢金亮

(1.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038； 2.保定市生态环境局涿州市分局， 河北 保定 072750)

0 前言

随着铅锌工业的高速发展，矿产资源的开采与加工在成为当地经济支柱产业的同时，也带来了严重的重金属污染问题[1]。废石尾矿中铅、锌和镉等重金属会随雨水和扬尘扩散，污染矿区周边土壤和水体，造成严重的生态环境问题，甚至威胁当地人民的健康。目前，固化/稳定化技术是固体废物管理中的一项重要技术，在区域性集中管理系统中占有重要地位[2-3]，根据固化剂或固化机理的不同，可分为水泥基固化/稳定化技术、石灰基固化/稳定化技术、塑料固化/稳定化技术、玻璃固化/稳定化技术、沥青固化/稳定化技术、自胶结固化/稳定化技术等[4]。

广西某铅锌矿，由于历史原因，在矿区内遗留约9.78万m3的废石尾矿，且没有被规范处置。废石尾矿中所含重金属在浅层滞水中大量溶出，并随地表径流进入矿区周围的溪流中，造成下游河水重金属含量超标。重金属污染物的不可降解性使矿区场地、受纳水体、周边土壤中重金属污染物日渐积累，不仅产生累积慢性环境污染，同时易引发重金属污染事件，对人民群众身体健康和环境安全构成严重威胁。因此需要对废石尾矿进行处理，首先进行固体废物的污染特性研究，鉴别固体废物的类别；然后根据固体废物的污染物类型和污染程度，筛选合适的固化剂和稳定剂进行固化/稳定化试验，并结合固体废物的后续处置时对抗压强度的要求，最终确定适宜的固化剂和稳定剂类型和最优配比。

1 废石尾矿的污染特性

在进行某铅锌矿废石尾矿处理之前，需先研究废石尾矿的污染特性。污染特性主要是指废石尾矿的重金属污染物类型和污染程度。首先，选取代表性废石尾矿样品进行重金属浸出毒性试验，判定废石尾矿的污染程度，进行固废属性鉴别；然后，对所有废石尾矿样品进行重金属浸出毒性试验，确定废石尾矿的污染物类型和污染物超标程度，为后期选择适宜的治理技术提供依据。

1.1 危险废物鉴别

根据危险废物鉴别标准[5]的规定，判定某铅锌矿区内的废石尾矿是否为危险废物。对现场的废石尾矿样品取2份混合样品和2份代表性样品进行重金属浸出毒性试验。浸出毒性试验按照硫酸硝酸法[6]进行，试验结果见表1。由表1可以看出，某铅锌矿区废石尾矿的重金属浸出毒性浓度均未超过危险废物鉴别标准[5]的危险废物鉴别限值，故铅锌矿区内的废石尾矿不属于危险废物。

表1 废石尾矿重金属浸出毒性试验结果 单位：mg/L

1.2 一般工业固体废物鉴别

根据污染控制标准[8]和污水综合排放标准[9]的规定，判定废石尾矿属于Ⅱ类固废还是Ⅰ类固废。对现场的废石尾矿样品取1份混合样品和3份代表性样品进行浸出毒性试验。浸出毒性试验按照水平震荡法[10]进行，试验结果见表2。

表2 废石尾矿重金属浸出毒性试验结果 单位：mg/L

由表2可以看出，混合样1、KZ- 5和KZ- 13样品的重金属浸出毒性浓度均有超过污水综合排放标准[9]中最高允许排放浓度的项目。因此，某铅锌矿区内的废石尾矿属于Ⅱ类固废。由于Ⅱ类固废对环境具有一定的污染特性，故某铅锌矿区内的废石尾矿需经过处理达到Ⅰ类固废的标准后，在矿区内进行封存阻隔填埋处理，以满足后期铅锌矿的开采和使用。

1.3 污染物类型和污染程度

在对废石尾矿进行固化/稳定化处理试验研究前，需先查清楚废石尾矿的污染物类型和污染程度。对现场的所有废石尾矿样品进行重金属浸出毒性试验，浸出试验按照水平震荡法[10]进行，试验结果见表3。

由表3可以看出，大部分废石尾矿样品的浸出浓度均有超过污水综合排放标准[9]中最高允许排放浓度的项目，超标项目主要为pH值、锌和镉；部分样品的汞、铅和铜超标。重金属锌的超标率为62.50%，最大超标倍数为245.409；重金属镉的超标率为31.25%，最大超标倍数为16.590；重金属汞的超标率为6.25%，最大超标倍数为5.280；重金属铅的超标率为6.25%，最大超标倍数为1.703；重金属铜的超标率为6.25%，最大超标倍数为0.962倍；pH值的超标率为25.00%，最大超标倍数为1.818倍。

1.4 大粒径废石尾矿的污染特性

参考类似工程案例，有学者建议将粒径大于5 cm的废石尾矿直接进行填埋处置，为论证其合理性，试验也研究了粒径大于5 cm的废石尾矿的污染特性，试验结果见表4。

由表4可知，混合样品中大于5 cm粒径的废石尾矿也存在重金属锌和镉超标的情况，故在治理时也应对大于5 cm粒径的废石尾矿进行固化/稳定化处理，方能进行后续的安全处置。由于废石尾矿中的大粒径废石会增加固化/稳定化处理时搅拌混合的难度，增大药剂的添加量，增加处理成本，因此在对废石尾矿进行固化/稳定化处理之前应先对其进行筛分破碎预处理。先将其按粒径5 cm以上、粒径5 cm以下进行分选，对粒径大于5 cm的废石尾矿进行破碎，然后与粒径小于5 cm的部分混合，随后一同进行固化/稳定化处理和后期安全处置。

表3 废石尾矿重金属浸出毒性试验结果 单位：mg/L

表4 大粒径废石尾矿重金属浸出毒性试验结果 单位：mg/L

2 固化/稳定化处理试验

2.1 药剂筛选

2.1.1 固化剂筛选

在固化/稳定化处理技术中，常用的固化剂有水泥、石灰、粉煤灰等，这些材料既便宜又来源广泛，在工程中有着较多的应用。上述固化剂都是碱性物质，在固化固体废物的同时，也有调整pH值的作用，从而可以实现重金属稳定化中的pH值控制技术。pH值控制技术是重金属稳定化技术中最普遍、最简单的方法，其原理是：加入碱性药剂，将固体废物的pH值调整至使重金属具有最小溶解度的范围，从而实现其稳定化[11]。

1)水泥固化。从国内外的研究成果与实际应用来看，水泥固化剂是我国处置有害固体废物的重要选择。采用水泥固化既可以保证固化块的强度，又能与合适的稳定化剂结合使用降低增容比[12]。

2)粉煤灰固化。粉煤灰呈空心玻璃珠状，其主要作用是物理吸附[13]，能降低重金属离子的溶出，从而达到降低重金属浸出毒性的作用。

综上所述，本项目中主要选用水泥和粉煤灰作为固化剂进行试验研究。

2.1.2 稳定剂筛选

在固化/稳定化处理技术中，常用的稳定剂有磷基、硫基等。磷基可与重金属离子反应生成溶解度较低的磷酸盐沉淀，从而降低固体废物中的重金属浸出毒性[14]，工程中常用的磷基有磷酸一铵(磷酸二氢铵)和二丁基二硫代磷酸铵等。硫基可与重金属离子反应生成硫化物沉淀，降低废物中的重金属毒性。

某铅锌矿废石尾矿的主要污染物是重金属铅、锌和镉等。磷酸一铵可通过磷酸根增加废石尾矿表面负电荷，提高对重金属镉的吸附能力；含磷物质能显著降低铅的交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量；也可使锌的可交换态含量显著下降，从而大大降低重金属锌的浸出毒性。而且磷酸一铵是常用的农用肥料，来源较为广泛，费用较低，因此本项目选用磷酸一铵作为稳定剂进行试验研究。

2.2 固化/稳定化试验

某铅锌矿废石尾矿选用水泥及粉煤灰作固化剂和磷酸一铵作稳定剂进行交叉配比的固化/稳定化试验。试验目标是固化/稳定化处理后的废石尾矿达到Ⅰ类固废标准，即重金属浸出毒性满足排放标准[9]中最高允许排放浓度要求。

2.2.1 试验过程

为使试验结果能在工程实际中取得更好的应用，采用废石尾矿样品中重金属浸出毒性最强的KZ- 11- 1和KZ- 11- 2的混合样品作为固化/稳定化试验研究对象，即为试验底样。

1)先称取一定量的样品，然后按配比加入稳定化剂或固化剂搅拌均匀，再加入定量的水进行搅拌。

2)由于固化/稳定化处理后的废石尾矿根据后续处置方式，需要满足一定的抗压强度要求，同时其强度主要由固化剂来贡献，因此还需研究固化剂和稳定剂一起作用的试验情况。当进行稳定化剂和固化剂一起作用的试验时，应先加入稳定剂搅拌均匀后再加入固化剂进行搅拌，最后加入定量的水进行搅拌。

3)对固化/稳定化处理后的废石尾矿样品装瓶进行养护，养护时间不少于2 d，然后进行样品的重金属浸出毒性试验。

2.2.2 试验结果分析

在不同药剂配比下，固化/稳定化处理后的废石尾矿重金属浸出毒性试验结果见表5。从表5可以看出：

1)当样品中只加入稳定剂磷酸一铵时，可以实现重金属污染物的有效控制，样品中的重金属污染物和pH值均未出现超标的项目，样品达到了Ⅰ类固废的标准；而且磷酸一铵的配比为1%时，可实现较好的重金属污染物去除率，药剂的使用量也是最低的。

2)当样品中只加入固化剂水泥时，样品中的重金属污染物全部被有效控制。但由于水泥为碱性物质，样品中的pH值均超过了Ⅰ类固废的标准要求；从重金属污染物的控制效果来看，水泥配比为5%时效果最优，而且优于磷酸一铵配比为1%的情况。

3)当样品中只加入固化剂粉煤灰时，样品中的重金属污染物铅没有被有效控制，同时由于粉煤灰为碱性物质，样品中的pH值也没有达到Ⅰ类固废的标准要求。因此，只有固化剂粉煤灰时，不能满足本项目废石尾矿样品固化/稳定化处理的要求。

4)当样品中加入稳定剂磷酸一铵和固化剂水泥时，实现了重金属污染物的最优去除效果，当配比为水泥5%、磷酸一铵1%、水灰比0.5时，重金属污染物的去除效果是所有试验方案中最优的。但由于水泥的碱性特点，处理后的样品pH值没有满足Ⅰ类固废的标准要求。

表5 固化/稳定化处理后的废石尾矿重金属浸出毒性试验 单位：mg/L

备注：配比为药剂与样品的质量比，水药比为水与稳定剂的质量比，水灰比为水与水泥或粉煤灰的质量比。

3 结论

1)在进行铅锌矿废石尾矿固化/稳定化处理时，应先进行废石尾矿的污染特性研究，以掌握废石尾矿的重金属污染类别和污染程度，为后期的试验研究提供依据。

2)通过不同工况下的固化/稳定化试验，结果表明：当废石尾矿样品中只加入稳定剂磷酸一铵时，样品有较好的重金属污染物去除效果，达到Ⅰ类固废的标准；固化剂水泥虽然可以实现较好的重金属污染物控制效果，但由于其碱性特性，样品的pH值不能满足要求；固化粉煤灰没有对样品中的重金属铅进行有效控制；固化剂水泥和稳定剂磷酸一铵共同作用，可以实现最优的重金属污染物控制效果，但样品的pH值不能满足要求。

3)废石尾矿样品中粒径大于5 cm的成分仍具有重金属污染毒性，在对废石尾矿进行固化/稳定化处理之前应先对其进行筛分破碎预处理。

4)接下来，会继续进行当加入稳定剂磷酸一铵和固化剂水泥时，如何降低样品pH值的试验研究。同时，也会结合固体废物的后续处置时对抗压强度的要求，确定最终的固化剂和稳定剂的最优配比，以满足安全填埋的固化体抗压强度要求。