分子超快行为精密测量与控制

李辉，吴健

华东师范大学 精密光谱科学与技术国家重点实验室，上海 200062

日常生活中，提及观察眼睛难以分辨的微小物体时，人们可能会想到借助放大镜、显微镜这些光学仪器。比如，自然或生物课堂上，学生利用光学显微镜能够观察微米(10-6m)尺度的动植物细胞、头发丝等。微观世界的构成非常复杂，即使是微小的分子内部还包含着原子核和电子。分子在强激光场作用下展现出极其丰富的超快动力学过程[1-2]，其中第一步是分子体系对光子能量的吸收，这是光与分子相互作用的首要过程。考虑到原子核的质量比电子质量高出3～4个数量级，一般情况下，人们认为在电子发生超快反应的时间内，原子核近似静止不动。基于此，核与电子的运动在超短时间尺度下能够被分离，这就是波恩-奥本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)[3]，被广泛应用于原子分子光学、凝聚态物理等研究领域。1979年P. Agostini首次实验观测到强场阈上电离(above threshold ioniation，ATI)现象，即在电子能谱上一系列分立的峰结构，峰峰间隔恰好为一个光子的能量，体现了电子对光能量吸收的量子特性[4]。自此之后的多年，人们主要关注电子对光子能量的吸收，而忽略了原子核和电子在光能吸收过程中的关联行为。然而，在超快光场作用下，分子体系中的核与电子之间存在很强的耦合作用，只有同时观测电子与核的动力学行为，才能揭开强场物理微观过程的面纱。这就需要人们掌握微小空间尺度和超快时间尺度的探测方法。

2018年的诺贝尔物理学奖颁发给了发明啁啾脉冲放大(chirped pulse amplification，CPA)技术[5]的法国科学家G. Mouro和加拿大科学家D.Strickland。基于CPA技术产生的飞秒激光脉冲，能够将光场能量压缩到飞秒(1 fs=10-15s)时间窗口内，并且能够达到很高的瞬时能量密度。这种方法引领的超快光学技术使得人们获得了观测微观体系和难以置信的超快过程的工具。在飞秒脉冲技术的基础之上，21世纪初，科学家们利用高次谐波过程实现了阿秒(1 as=10-18s)脉冲的输出，逐渐促成了“阿秒物理”这一新兴研究领域的诞生[6-7]。阿秒物理科学为研究原子、分子及固体物质中的电子的运动特性提供了可能。当超快激光场与原子分子相互作用时，光场能量首先由体系中的电子吸收，激发电子的超快动力学，电子再通过与核的关联作用，将能量传递给原子核，从而激发原子核的一系列演化过程(图1)。因此，电子运动是分子动力学的根本因素，也是电荷、能量快速传递的核心，进一步影响着分子结构变化等过程。在分子层面揭示微观粒子的动态演化过程，是理解基本物理机制、探寻调控手段不可或缺的研究内容，能够发掘新颖的物理现象，并为新型材料、新型功能结构的设计提供思路。

图1 激光作用下分子基本动力学行为

1 分子超快动力学测控关键实验技术

原子分子超快动力学测量系统一般需要一台超短脉冲激光器，它能够产生与原子分子内部核与电子之间库仑力相比拟的瞬时强场，从而诱发强场电离、解离等过程。光与物质相互作用，会产生带正电的离子碎片和带负电的电子，这些带电粒子的空间动量分布携带着相互作用过程中的动力学信息以及原子、分子的本征信息，因此对带电粒子碎片的动量和能量的有效测量在超快动力学研究中至关重要。下面介绍主要的实验系统。

1.1 飞秒激光系统

飞秒激光系统一般输出几十到几百飞秒的激光脉冲。常用的钛宝石飞秒激光系统一般由振荡级和放大级组成。其中，振荡级由泵浦源、增益介质和谐振腔3个部分组成。泵浦源发射的激光入射到钛宝石晶体上，实现粒子数反转，利用钛宝石的增益特性产生飞秒激光脉冲。产生的飞秒脉冲在谐振腔内被放大，再经由端镜耦合输出。腔内还要有专门的色散补偿装置，对飞秒脉冲传播过程中产生的色散影响进行补偿校正。一般的飞秒激光振荡级能够产生脉冲宽度几到几十飞秒的高频飞秒脉冲串，其脉冲峰值功率还不是很高。这些脉冲再经过飞秒激光放大系统(多通放大或再生放大)继续放大，其单脉冲能量能够被放大至几十毫焦量级，聚焦后能够产生非常强的光电场。钛宝石飞秒激光系统一般输出中心波长在800 nm附近，若想得到其他波长的飞秒脉冲，可以通过光参量频率转换技术[8]，通过光场与材料的非线性相互作用产生其他的频率成分。一般的光参量放大(optical parametric amplifier，OPA)系统能够输出从紫外到中红外波段调谐的飞秒脉冲。这为研究不同能级结构的原子、分子及物质体系提供了重要的工具。

1.2 阿秒脉冲产生

21世纪初，科学家利用飞秒脉冲激光强场与惰性原子的非线性相互作用，产生极紫外波段的高次谐波，获得了阿秒脉冲输出[6-7]。当线偏振的强激光场与原子相互作用时，原子外壳层电子被瞬间电离到连续态，这时外界光电场的作用仍然存在，电子在外电场作用下被加速，某些电子能够沿着先远离母核再朝向母核的轨迹做加减速运动。一定概率下，这些被外电场加速的电子能够与母核发生“再碰撞”，与母核重新复合，同时发出一个高能光子，这就是高次谐波[9]。这种半经典的“三步模型”由P. B. Corkum[10]提出(图2)，在强场物理中具有举足轻重的地位。由于驱动光电场的特性，从不同靶原子发出的光子具有特定的相位关系，最终形成相干的高次谐波辐射。一般情况下，多周期飞秒脉冲驱动能够产生阿秒脉冲序列[6]，因为在驱动光场的每个振荡周期内都能产生两个阿秒脉冲，也就是每两个阿秒脉冲的时间间隔为τ/2，这就对应着频域上光谱的间隔为2ω，其中τ和ω分别为驱动飞秒光场的振荡周期和频率。一般的正弦振荡多周期光场产生的高次谐波只有偶次(2ω)谐波，要得到奇次谐波，需要调控光场波形或者作用物质的结构，使作用体系的对称性发生破缺。另一方面，波形精密控制的少周期飞秒脉冲[11]驱动能够产生独立的阿秒脉冲，它与另一束飞秒脉冲进行泵浦探测(阿秒条纹)实验，能够实现原子、分子、纳米体系，甚至固体中电子超快动力学的探测[12-14]，为人们认识微观过程机理开辟了崭新的天地。阿秒脉冲自产生以来，经历了近20年的飞速发展，目前已经实现了43 as脉冲输出[15]，在电子动力学测控研究中有望实现仄秒(10-21s)时间分辨[16]。

图2 “三步模型”半经典原理示意图[10]

1.3 测量系统

分子超快动力学测控实验中常用的探测系统包括冷靶反冲离子动量谱仪(cold target recoil ion momentum spectroscopy，COLTRIMS)[17]、速度成像谱仪(velocity map imaging，VMI)[18]、时间飞行谱仪(time of flight，TOF)等。其中，COLTRIMS由于其先进的多体符合测量功能是目前研究原子分子动力学的重要工具之一。COLTRIMS系统(图3)一般包括超声分子束冷靶系统、飞行时间谱仪系统、延迟线探测器、数据采集系统等。待研究的分子气体通过超声扩散被输入到反应腔体中，与超短激光脉冲发生相互作用，分子发生电离、解离。反冲离子在弱电场的作用下飞向离子探测器一端，反应中产生的电子在磁场约束下，沿着螺旋轨迹飞到另一端的电子探测器上。带电粒子达到探测器上的飞行时间和位置被逐一记录，通过后期数据处理，能够重构反应瞬间符合粒子的初始动量分布情况，从而揭示微观反应超快过程。

在多体符合测量技术的发展历程中，从1977年基于同步辐射的单电子-单离子二体符合测量，到三体符合，再发展到基于超快激光的双电子-双离子四体符合测量，经历了近40年的时间。其间的每一步重要突破都凝聚了无数科学家的辛苦钻研成果。2014年，华东师范大学课题组在国际上率先实现了超快激光四体符合测量，探索了乙炔分子的超快强场双电离过程[19]，解决了该领域多年来的技术瓶颈，大大推进了原子分子超快光物理研究的发展。该技术突破入选了2014年中国光学重要成果。

图3 COLTRIMS实验系统示意图

2 分子超快动力学测控研究进展

分子由电子和原子核构成，其超快行为包括电子、原子核、电子-核关联3个层面。对这些超快过程的研究是揭示分子吸收光子能量、电荷和能量信息快速转移、分子结构变化等基本过程的关键。下面我们从这3个层面介绍该领域的研究进展情况。

2.1 电子超快运动

电子的运动在阿秒时间尺度。在强场作用下，体系中的电子能够被激发、电离，在一定条件下还能与母核发生再碰撞等超快过程。由于电子对外场的瞬时响应特性，通过光场波形的精密控制，科研人员能够实现对一系列电子超快动力学过程的亚周期调控。

强场光电离是强场物理领域的重要研究课题，隧穿电离、多光子电离、越垒电离等过程被广泛研究[20]。新的研究结果发现在强激光场作用下，电子有一定的概率不被电离到自由态，而是被核重新俘获并囚禁在里德堡态形成中性的里德堡原子。分子发生电离解离过程中的电子重俘获现象非常有趣。以最简单氢分子(H2)为例，氢分子在强激光场作用下首先发生单电离过程，得到的H2

+会进一步电离。在激光场和原子核库仑场的联合作用下，其中一个电子有可能被某一个解离核俘获，形成处于里德堡态的中性原子，这个过程被称为“受挫双电离”。早在2008年，德国马克斯 · 波恩研究所(Max-Born Institute，MBI)的课题组报导了氢分子受挫双电离过程中电子重俘获现象[21]。然而，对电子重俘获过程的动态观测迟迟未能实现。华东师范大学课题组通过产生只包含两个振荡周期的少周期飞秒脉冲，基于泵浦探测技术和符合测量技术，实现了氢分子受挫双电离过程的动态观测，同时利用精密调控的飞秒脉冲双色场实现了电子重俘获过程的方向性控制[22]。强激光诱导电子重俘获激发里德堡态，在中性原子加速、低能光电子结构以及近阈值谐波产生等强场物理现象中有着重要的应用。

再碰撞过程是强场物理领域最重要的电子超快行为之一。1997年，加拿大P. B. Corkum教授提出“三步模型”，用半经典图像形象地描述了原子中的电子被超短脉冲强场激发到连续态，然后在振荡的外电场作用下沿特定轨迹被加速减速，再以一定概率回到母核附近发生再碰撞的过程(图4)[10]。从量子力学的角度看，强场作用使得一束电子波包被发射到连续态，波包在外电场作用下发生运动，运动过程伴随着波包的空间展宽。当波包回到母核附近时，与母核在空间发生交叠的部分产生再碰撞。利用波包运动的概念能够很好地解释多种特定环境下的再碰撞概率。例如，在中红外超快光场作用下，由于波长更长电子波包在连续态的运动轨迹变长，对应波包展宽更加严重，因此回碰概率相比于可见光波段会大大降低。电子再碰撞过程是一系列重要强场物理过程的基础，如高次谐波产生[9]、高能光电子发射[4]、非序列双电离[23]等，这些物理过程占据了近20年强场物理研究的热点。

图4 光场作用下电子再碰撞、重俘获过程示意图

图5 分子内电子局域化示意图

分子内电子局域控制是电子超快运动相干调控的一个经典例子(图5)。2006年，《Science》杂志报道了利用少周期飞秒脉冲激光波形精密控制实现氢分子中电子局域阿秒相干调控的开辟性工作[24]。其基本过程为：氢分子在飞秒脉冲作用下首先发生单电离，体系中仅剩的1个电子会在2个原子核之间快速来回振荡。振荡的同时，2个氢原子核不断远离，两核之间逐渐建立势垒，使得电子在两核之间的穿梭变得越来越困难，直到某一时刻，两个氢原子核之间的势垒变得足够高，使得电子无法再穿越到另一边，只能被“局域”到某一个氢原子核上面。化学键断裂之后，就会生成一个中性的氢原子(带有局域电子)和一个带正电的氢离子。这一系列的过程，都发生在阿秒到飞秒时间尺度下，一般的观测方法很难分辨。2006年Kling等[24]巧妙地借助对反应产物H+离子的三维动量成像结合少周期脉冲波形的精密控制，实现了氢分子中电子局域的亚周期调控。在此工作的引领下，人们后续开展了大量的理论和实验探索[25-29]。华东师范大学研究小组自主发展了强场四体三维动量符合成像技术，首次在实验上同时实现了电子局域过程和分子键长随时间演化过程的测量，证明了物理学家20多年前提出的局域电子隧穿增强电离的经典假设[19]。该课题组还进一步将分子内电子局域的亚周期调控从一维拓展到多维，利用波形精密控制的飞秒正交双色场实现了电子局域的二维调控[30]。

2.2 原子核运动

分子中的原子核运动一般有振动和转动两种模式，其中对分子转动的调控是当前研究热点之一。分子的空间取向调控对于分子结构和轨道成像、量子干涉控制、超快信息处理等领域具有重要的研究意义，并且分子取向操控本身就是一项非常具有挑战性的工作。分子的超快动力学过程中，诸如电离、解离等过程都对分子轴的空间取向具有很强的依赖性。自由体系中，由于热运动的作用，分子轴一般呈随机排列状态。传统的实现分子排列的方法包括分子碰撞[31]、静电场[32]等作用，这些方法局限性大，且排列效果不够理想。激光脉冲可以提供足够强度的瞬时光电场，能够对分子施加一个力矩的作用使其旋转。长脉冲激光诱导分子排列一般基于偶极矩作用使分子沿光场偏振方向转动，进而被逐渐排列[33]；而当脉冲宽度远小于分子转动周期时，光场能够布居分子转动波包叠加态，使得分子在光场消失后仍然能够在特定时间周期性地重现出排列状态[34]。这种基于超短脉冲激光驱动分子转动排列的现象能够实现分子无场排列，消除了排列光场对后续实验的影响，因此具有非常重要的实际应用价值。近年来，一系列研究工作围绕进一步提高分子的排列和取向程度开展，发展了多项创新技术。华东师范大学研究团队利用精密操控的飞秒激光光场操控分子转动波包量子态的演化，结合库仑爆炸符合成像探测手段，实现了分子转动波包的实时成像[35]，发现了分子的转动回声现象[36]，近期还实现了不对称陀螺分子的全光三维取向[37](图6)。

2.3 电子-核的关联

图6 二氧化硫(SO2)分子的全光三维取向示意图

作为光与物质相互作用的首要过程，光子能量的吸收和分配，直接决定分子后续的超快响应行为。自1979年强场物理开拓者P. Agostini第一次报道了多光子阈上电离电子能谱实验结果[4]以来，随后的30多年中人们一直专注于电子而忽略了原子核对光子能量的关联吸收。华东师范大学课题组通过符合测量分子电离产生的电子和离子碎片携带的能量，首次实验发现了分子多光子电离过程中电子和原子核对吸收的多光子能量的关联共享行为[38]，等效于每个光场振荡周期内隧穿的电子-核关联波包之间的干涉，揭示了分子内的电子和原子核作为一个整体吸收光子能量的物理机制，重新认识了分子吸收光子能量这一非常重要的基本物理过程。该结果表明，只有考虑电子和原子核之间的关联效应，才能真正还原分子对光子能量一份一份地吸收的量子分立特性。该课题组还发现了复杂分子体系中的电子-核关联效应[39]，并借助电子离子关联能谱技术第一次清晰观测到了分子的高阶阈上解离能谱[40]。这一系列的工作(图7)为分子在强场作用下电子与核的关联研究开辟了崭新的道路。

3 结语

在超快激光技术与电子-离子符合探测技术发展的驱动之下，分子超快动力学测量与控制的研究正在如火如荼地开展。现如今，人们借助高科技手段已经能够给分子“拍电影”，探究它们的微观变化过程。围绕分子超快行为精密测控的核心问题，科学家们从电子、原子核、电子-核关联三个层面展开了大量研究工作，对这些微观物理过程认识的不断深入将在物理、化学、生物、医药、信息等领域发挥重要作用。

图7 分子内电子-核关联吸收光子能量