葡萄石的热膨胀性与压缩性及其地质意义*

秦善 顾婷婷 巫翔

1.造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院，北京 100871

2.美国宝石学院，纽约 10036

3.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，武汉 430074

含水矿物对地球深部水的运移、存储起着重要作用，尤其在板片俯冲过程中，含水矿物的脱水会导致流体的产生，同时在深部还会产生熔融作用。据估算，俯冲带内通过岩浆作用返回地表的水仅占俯冲板片内总水量（不包括孔隙水）的很少部分，大部分水通过俯冲带返至地表俯冲楔或俯冲到更深处（Peacock，1990；Davies and Stevenson，1992）。因此，研究含水矿物在高温高压下的稳定性，对研究壳幔演化、地球深部流体的循环有重要意义。

葡萄石是一种典型的含水矿物，其含水量达8.25%，可稳定存在于俯冲板片浅部。从产状上一般为矽卡岩或接触变质后期热液蚀变形成的次生矿物。葡萄石-绿纤石相是一种常见的低变质相，介于浊沸石相及绿片岩相之间，指示较低的温压条件（200～350℃、0.2～0.6GPa）。

葡萄石的结构化学式为Ca2Al［AlSi3O10］（OH）2，属于斜方晶系，空间群为Pncm，Z＝2，其结构由我国学者所测定（彭志忠等，1957），并由此发现了一种介于层状与架状之间的特殊硅氧骨干。在葡萄石结构中（图1a），［AlSi3O10］硅氧骨干平行于（001）分布，它由三层［（Si，Al）O4］（以［TO4］表示）四面体共角顶连接而成，而这种层状结构之间又通过［AlO4（OH）2］八面体连接形成架层，其间较大的空隙被Ca2+充填，配位数为7。后来Papike and Zoltai（1967）提出，虽然葡萄石的平均结构可以用Pncm表示，但是随着［TO4］四面体中Si、Al的有序排列，葡萄石将出现P2cm、P2／n、P2212三种低对称结构（图1b-d）。目前，葡萄石在高温下的结构变化未见报道，在压力下的结构研究仅见于Detrieetal.（2009）的原位高压单晶X射线衍射（XRD），给出了葡萄石在零压至8.7GPa时的等温状态方程，并认为当压力约9.0GPa时，葡萄石中开始沿b轴软化，预示着可能有相变发生。但由于其实验没有合适的传压介质，无法获得更高压力下葡萄石的结构信息。为了深入探讨葡萄石在高温高压下的结构变化，我们利用同步辐射光源的原位高温和原位高压XRD，结合原位高压拉曼光谱测试，对葡萄石的高温高压结构进行了更深入研究，以期获得这种特殊的层、架过渡型结构的高温高压行为，以及理解含水矿物在高温高压条件下的变化及其对地球深部水循环的意义。

1 实验

图1 葡萄石的晶体结构沿b轴的投影［SiO4］四面体的有序分布可导致不同的结构：（a）Pncm；（b）P2cm；（c）P2／n；（d）P2212Fig.1 The crystal structures of prehnite projected along the b axis The distributions of ordered［SiO4］tetrahedra result in the structures with different space groups：（a）Pncm；（b）P2cm；（c）P2／n；（d）P2212

葡萄石样品采自河北符山铁矿矽卡岩中，样品结晶完好，呈葡萄状集合体。电子探针（北京大学，JXA-8100）分析结果显示，葡萄石的成分为：43.88%SiO2、25.88%CaO、24.26%Al2O3、0.20% FeO、0.10% Na2O、0.04% NiO、0.03%K2O、0.02%MgO、0.02%MnO。样品用玛瑙研钵磨细后分别进行原位高温实验及原位高压实验。原位高温XRD实验在北京同步辐射装置（BSRF，Beijing Synchrotron Radiation Facility）衍射站完成。实验采用了附带加热设备的X射线衍射仪，X射线的波长λ为1.3800Å，步进扫描，扫描速度为0.05°／min，扫描范围10°～70°。升温速率为50K／min；恒温停留5 min后再测每个温度下的XRD图谱。实验时，将粉末样品与酒精混合后滴在铂金制的载物片上，形成均匀的样品薄层，通过控制电流大小使铂金片发热，整个加热装置处于接近真空的环境中。

原位高压XRD实验在BSRF的4W2束线高压站上完成。实验中采用了Mao-Bell型的金刚石压腔（DAC，diamond anvil cell）装置，砧面直径为400μm，采用厚度为250μm的T301钢片作为高压密封垫片，预压厚度为44μm，样品腔直径为105μm。X射线光斑尺寸为48μm×22μm。样品与传压介质LiF混合均匀后，装入样品腔中。同时一个直径为3μm左右的球形红宝石被置于样品腔的正中心，用于压力标定（Maoetal.，1986）。此外，利用传压介质LiF的等温P-V方程（Liuetal.，2007），求解出相应压力作为参照。实验在室温下进行，数据收集采用了角散方式，2θ收集范围为5°～25°，波长λ为0.6199Å，采谱时间均为300s。采集的图谱用Fit2D软件积分成一维衍射图谱（Hammersleyetal.，1996）。葡萄石的晶胞参数用GSAS软件中的F Weighted方法拟合得到（Toby，2001），拟合采用了Pncm结构作为初始模型。

原位高压拉曼实验在德国拜罗伊特大学（Bayreuth University）完成。采用改进的四柱Merrill-Bassett型DAC装置，砧面直径为400μm，200μm厚的铼片作为高压密封垫片，预压厚度为33μm，样品腔直径为200μm，采用氖气作为传压介质。实验所用的拉曼设备为Dilor X-Y型激光共焦拉曼光谱仪，功率0.8W，激光光源为514.5nm，20×物镜。每条谱的采谱范围为100～1200cm-1，测量时间为300s。所有实验均在室温下进行。

2 实验结果

2.1 葡萄石的热膨胀性及其热分解

图2 葡萄石在298～1433K温度范围内的部分XRD图谱图中竖杠分别表示葡萄石（Pre）、钙长石（An）及硅灰石（Wol）对应的衍射峰位置，箭头指示了新的衍射峰.（a、b）葡萄石；（c）葡萄石分解为钙长石及中间产物；（d、e）葡萄石完全分解为钙长石及硅灰石Fig.2 Selected XRD patterns of prehnite from 298K to 1433K Vertical bars represent the diffraction positions of prehnite （Pre），anorthite （An）and wollastonite （Wol）.The arrows show the new diffraction lines. （a，b）prehnite；（c）anorthite and a certain intermediate product；（d，e）anorthite and wollastonite as complete decomposed product of prehnite

图2显示了葡萄石在常压下、298～1433K时的部分粉晶XRD图谱。常温常压下的XRD图谱（图2a）表明，图谱中每个峰都归属于葡萄石的衍射峰，样品中不含其他矿物相。随着温度升高，样品的衍射峰逐渐向低角度移动，例如，（006）衍射峰从25.89°（298K）移动到25.79°（923K），移动了0.1°（图2a，b）。当样品加热至1073K 时，在21.06°、20.72°、17.85°等位置有新峰出现（图2c箭头所示），随着温度继续上升，一些衍射峰的强度减弱，如2θ＝31.05°、25.94°，而在2θ为19.55°、23.90°、26.60°等处有新峰出现（图2d）。物相鉴定结果表明，葡萄石在加热过程中发生了分步分解反应，在1073K时葡萄石初步分解，主要产物为钙长石以及某种中间产物；在1140K时进一步发生脱水反应，产生钙长石及硅灰石，反应的化学方程式为：

分解产物（钙长石及硅灰石）加热到1433K时仍未发生熔融（图2e）。

表1列出了不同温度下葡萄石的晶胞参数大小，其常温常压下的晶胞参数与文献报道的结果（a＝4.6248（4）Å，b＝5.4825（4）Å，c＝18.475（1）Å，Detrieetal.，2009）相近。由表1及图3可知，随着温度增加，葡萄石的晶胞体积及晶胞参数大小逐渐增加，将体积归一化到298K，其热膨胀系数α为1.77（3）×10-5K-1，轴向热膨胀系数具有各向异性，其轴向热膨胀系数分别为：αa＝2.5（1）×10-6K-1、αb＝5.9（2）×10-6K-1、αc＝9.03（1）×10-6K-1，a轴、b轴、c轴的热膨胀系数大小关系为：αa＜αb＜αc。另外，我们对葡萄石的分解产物钙长石及硅灰石也作了结构精修，其晶胞参数也在表1中列出，精修的误差在0.1%以内。随着温度升高，钙长石、硅灰石的晶胞参数大小均逐渐增加。

表1 各温度下样品的晶胞参数及晶胞体积Table 1 Unit-cell parameters of the sample at various temperatures

图3 归一化后的葡萄石晶胞参数与温度的关系Fig.3 Relationships between the normalized values（at 298K）of lattice parameters of prehnite and temperatures

2.2 葡萄石的压缩性及其压致相变

原位高压实验采集了葡萄石在常温下0.0001～24.0GPa范围内粉晶XRD图谱（图4）。可以看到，随着压力增高，衍射峰向高角度移动，并且逐渐宽化（图4a，b），各峰的相对强度发生不同程度的降低或升高。在压力低于24.0GPa时，未观察到衍射峰消失或新衍射峰产生现象，所有的衍射峰都可用葡萄石结构（Pncm）来指标化（Boultif and Louer，2004）。当压力升至24.0GPa时（图4f），只剩下传压介质LiF的111和200两处明显的衍射峰，而葡萄石的衍射峰消失，这表明葡萄石发生了非晶化。卸压后仍只有LiF的衍射峰存在（图4g），说明葡萄石的非晶化为不可逆的。

表2 各压力下葡萄石的晶胞参数Table 2 Unit-cell parameters of prehnite at various pressures

图4 葡萄石的原位高压XRD图谱Fig.4 Selected XRD patterns of prehnite at high pressures

表2和图5、图6显示了不同压力（常压～21.8GPa）下葡萄石的晶胞参数。可以看到，葡萄石的晶胞参数随压力增大而均匀减小，但在11.4～13.3GPa之间发生了不连续变化（图5）。在11.4GPa以下，体积大小与压力之间的关系满足二阶Birch-Murnaghan状态方程（Birch，1952），将B’固定为4，拟合P-V数据得到葡萄石的体积模量为B0＝107（4）GPa，V0＝468.4（2）Å3，与Detrieetal. （2009）利用高压单晶衍射测得的葡萄石在零压至8.7GPa时的体积模量（B0＝109.29（18）GPa，B’＝4）吻合（图6）。且在此压力范围内，葡萄石的压缩性存在各向异性，将晶胞参数归一化后，计算得出葡萄石的轴向压缩率分别为：βa＝-3.24（4）×10-3GPa-1、βb＝ -2.65（7）×10-3GPa-1、βc＝ -1.90（7）×10-3GPa-1，a轴压缩率最大，轴向压缩性的大小关系为：βa＞βb＞βc。

图5 葡萄石晶胞参数随压力的变化压力在12.4GPa左右晶胞参数发生不连续变化Fig.5 Pressure dependence of unit-cell parameters of prehnite Discontinuous changes of unit-cell parameters occur around 12.4GPa

图6 葡萄石的压缩性压力大于12.4GPa时葡萄石可能发生相变Fig.6 Compressibility of prehnite A phase transition may occur around 12.4GPa

当压力大于13.3GPa时，葡萄石的结构仍可用Pncm结构来指标化，与压力为11.4GPa之下的结果相比，其晶胞参数a、b、c发生了明显的不连续异常变化（图5），这说明葡萄石发生了某种结构相变。但由于实验精度所限，我们无法判断在11.4～13.3GPa之间（平均12.4GPa）相变的性质。根据线性拟合的结果，相变后a、b、c轴向压缩率均有所减小，且a轴与b轴的压缩率趋于接近。此外，相变后葡萄石的压缩性也有所降低。为了进一步研究相变后葡萄石的结构变化，我们对其进行了原位高压拉曼光谱测试。

2.3 葡萄石的拉曼光谱及其结构变化

图7显示了不同压力下葡萄石的拉曼光谱。群论计算

图7 不同压力下葡萄石的拉曼光谱800cm-1附近的拉曼吸收峰由金刚石压砧所致Fig.7 Raman spectra of prehnite under different pressures Raman shifts at about 800cm-1is due to the diamond anvil

3 讨论

结果表明，空间群为Pncm的葡萄石结构具有60个拉曼活性振动模式（14Ag+16B1g+15B2g+15B3g）。当压力为1.2GPa时，在葡萄石粉末样品的拉曼光谱中可以观察到31～35个拉曼峰，这些拉曼峰可以分为三组，850～1200cm-1之间的T-O以及T-O-T的对称伸缩模式及对称弯曲模式；350～850cm-1之间的金属阳离子M-O的对称弯曲模式及对称伸缩模式；小于350cm-1的多原子晶格振动模式。其中，在900～1150cm-1之间的8个振动模式中，大于1000cm-1的拉曼峰对应于Si-O键的对称弯曲模式及对称伸缩模式，小于1000cm-1的拉曼峰对应于Al-O键的振动模式（Detrie，2008）。

随着压力增大，高频端（800～1000cm-1）的拉曼峰显著往较高频率的方向移动，但低频端（200～500cm-1）拉曼峰的移动速度较慢。同时，压力的增加导致高频端拉曼峰的宽化。当压力达到12.6GPa时，高频端（800～1000cm-1）及低频端（200～400cm-1）的拉曼峰明显宽化甚至消失，表明样品可能发生了某种相变。这有可能对应于XRD结果中12.4GPa左右晶胞参数的异常变化。高频端的拉曼峰对应于葡萄石中Si-O（T-O）的对称弯曲模式及对称伸缩模式，表明这种相变是由Si-O（T-O）的变化所导致。当压力进一步增加到26.2GPa时，所有葡萄石的拉曼峰均已消失，只剩下由金刚石压砧所引起的拉曼峰。结合上述XRD测试结果，可以认为葡萄石此时发生了压力诱导的非晶化转变。即便是后来压力逐渐释放到常压时，仍只有金刚石的拉曼峰存在（图7e），因此葡萄石中压力诱导的非晶化是不可逆的。这一结果与原位高压同步辐射XRD的结果一致。

3.1 葡萄石的压缩性及结构变化

葡萄石的压缩性具有较明显的各向异性，轴向压缩率分别为：βa＝ -3.24（4）×10-3GPa-1、βb＝ -2.65（7）×10-3GPa-1、βc＝ -1.90（7）×10-3GPa-1，轴向压缩性的大小关系为：βa＞βb＞βc。压缩性的各向异性与葡萄石中Ca2+周围的结构有关。Ca2+处于由［SiO4］及［TO4］四面体构成的平行于（100）的孔道中，与周围5个O2-及2个OH-相连，形成横截面近似于椭圆形的结构孔道。由于平行于c轴方向Ca-Ca之间的距离在压力作用下变化很小，且Ca-O键相比于其他化学键更加稳定，导致c轴的压缩率较低（Detrieetal.，2009）。根据Gatta（2008）的观点，孔道结构的矿物在高压下有维持孔道横截面椭率不变的性质，因而b轴的压缩率受c轴的牵制，也相对较低。

根据原位高压单晶XRD实验结果，Detrieetal.（2009）认为，在9GPa左右葡萄石沿b轴方向软化可能预示着将有相变发生。我们的原位高压XRD实验结果证实，在12.4GPa葡萄石晶胞参数的不连续变化对应着葡萄石的某种结构相变；相应的，拉曼光谱测试结果也给出葡萄石在12.6GPa左右时可能发生相变。相变后高频端（800～1000cm-1）的拉曼峰消失，而高频端的拉曼峰与葡萄石中Si-O（T-O）的对称弯曲模式及对称伸缩模式对应，因此这种相变可能是由Si-O（T-O）的变化所导致。根据葡萄石的结构特点，Si在［TO4］四面体中不同的有序排列会导致其转变为P2cm、P2／n或P2212结构。因此我们推断，Si在［TO4］四面体中的有序排列很可能是导致这一相变的原因。由原位高压单晶衍射实验结果（Detrieetal.，2009）可知，高压下葡萄石中O-T-O键角的变化远大于O-M-O键角变化，从零压到8.7GPa，O-T-O键角可增大10°，而O-M-O键角几乎不变，这样会导致［TO4］四面体反向扭转。当［TO4］四面体的扭转达到一定临界值时，可能会导致［TO4］四面体中Al的有序排列，使葡萄石发生P2cm、P2／n或P2212相变。然而，由于相变后三种可能结构的空间群均属于Pncm的子群，衍射图谱特征相近，我们无法通过本文的XRD图谱来确定具体的空间群。

3.2 葡萄石高温高压稳定性

在某一温度T下，物质的P-T状态方程可以表示为：

其中P0为300K时的压力值，PTH为温度为T时的压力值。对于非金属化合物，PTH（T-300K）可以近似表示为ΔPTH，

其中，α为热膨胀系数，B0为等温体积模量（Anderson and Isaak，2002）。

图8 葡萄石的密度与压力及温度的关系Fig.8 The variation of density of prehnite under different pressures and temperatures

利用公式（1）、（2），以及前面得到的热膨胀系数（α＝1.77×10-5K-1）和等温体积模量（B0＝107GPa），我们对葡萄石结构稳定的温压范围进行了估计。图8显示了葡萄石在低于分解温度时密度随压力和温度变化的趋势。在300～1000K温度范围内，常压至11.4GPa时，葡萄石相对稳定；压力在11.4～13.3GPa时，葡萄石发生相变，导致密度出现不连续变化。这一相变压力对应于过渡带上部，即上地幔底部的压力范围。这一结果暗示，葡萄石可能在上地幔一定深度范围内可以保持稳定，很可能是上地幔中重要的含水矿物之一。

葡萄石的含水量达8.25%，在对应葡萄石-绿纤石相的低温低压条件下，葡萄石很容易形成，且流体中的水能以羟基形式赋存于葡萄石中（Liou，1971），如

或

如果葡萄石随板片俯冲到过渡带顶部区域，由我们的实验可知，在地幔过渡带顶部附近的温压条件下葡萄石可能发生相变和脱水。因此，葡萄石对地幔中水的储存和运移都具有重要的意义。相比于葡萄石，其他含水矿物，如富K、Na的角闪石及金云母，尽管可以稳定于上地幔温压范围内（Konzettetal.，1997；Paveseetal.，2003），但由于它们的丰度以及储水能力明显受到地幔岩石平均低碱含量的限制，这些含水矿物可能主要赋存于地幔中相对富集不相容元素的局部地区（韩庆军和邵济安，1999）。绿泥石的含水量高达19%～24%，但其稳定的温压范围很小，在中等地热梯度的俯冲带，923K以上便全部分解（杜建国等，2010）。根据Ringwood（1975）的地幔岩“Pyrolite”模型，可以对包括过渡带在内的地幔重要圈层的储水能力进行粗略估算，得出地幔过渡带储水能力为（5.38～8.56）×1021kg，是海洋水的3.9～6.2倍（杨翠平等，2010）。而上地幔中葡萄石及其他含水变质矿物的脱水很可能是地幔过渡带中水的重要来源之一。

谨以此文祝贺叶大年先生八十华诞，愿叶先生健康长寿！