农田土壤重金属污染阻控技术研究进展

曾晓舵 ，王向琴，凃新红，邹华旭，刘传平*，李芳柏，吴启堂

1. 华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642；2. 广东省生态环境技术研究所/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；3. 广东省仁化县农业技术推广中心，广东 韶关 512300

土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要自然资源之一。但随着生产的发展，工农业生产活动产生的过量重金属的输入超过了土壤的承载能力，造成日趋严重的土壤重金属污染。据统计，中国受重金属污染的耕地面积占总面积的20%左右，以中轻度污染为主，由此而引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜（陈怀满，1996）。土壤-植物系统中的重金属污染物具有不易降解、不易移除（陈怀满，1996；李永涛等，1997）的特点。土壤重金属污染一方面会对农作物的产量和品质产生重大有害影响；另一方面会对土壤物理化学性质及生物学特性（尤其是土壤微生物）产生不良影响，从而影响土壤生态结构和功能的稳定性（李继明等，2002；龚平等，1997）。研究表明土地生产力下降、土壤内部结构的恶化及功能衰减以及土壤动物的生存状况恶化等现象都与重金属污染息息相关。有关重金属在土壤-农作物系统内的迁移、富集及对重金属污染土壤的治理是当前的研究热点。

1 农田重金属污染治理技术

目前，重金属污染土壤的治理途径主要有两种，一种是以降低土壤重金属浓度为目的的污染物清除方法，即去污染技术（夏星辉等，1997；夏立江等，1998），主要适用于重金属污染严重的农田土壤。主要包括，（1）工程治理技术，如改土法、电动力学修复、热解吸法、冲洗络合法等。工程治理技术对于治理污染严重、面积较小的土壤具有效果明显、迅速的优点，但是对于污染面积较大的土壤则需要消耗大量的人力和财力，且容易造成土壤结构破坏和土壤肥力下降等不良后果。（2）生物修复技术。它是利用生物（包括动物、植物以及微生物），通过人为调控，将土壤中重金属吸收、分解或转化为无害物质的过程。生物修复技术具有成本低，不会破坏土壤生态环境、增加土壤有机质含量和提高土壤肥力等优点，但受土壤水分、温度、盐度、营养条件和酸碱度的影响，很难在实际中得以应用（夏星辉等，1997）。

另一种则是以降低农产品积累重金属为核心的治理方法，可称为阻控技术。主要包括：（1）农艺调控措施，通过调控土壤水肥条件、改善栽培作物种类和耕作制度等方式，有效利用重金属在土壤中的形态和迁移特性，降低重金属从土壤向植物体内迁移的几率；（2）钝化技术，通过施入改良剂改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定在土壤中从而降低迁移性和生物可利用性；（3）阻隔技术，利用植物生理作用，喷施叶面改良剂将重金属固定在植株不可食部位，减少重金属污染对人体的危害。钝化技术和阻隔技术多用于轻、中度重金属污染的农田土壤，且可与农艺调控措施结合使用并应用于重度污染农田的治理。随着农田土壤污染面积的增加，轻、中度污染土壤的修复需求尤为迫切，加之轻、中度污染农田的修复周期相对较短，相关的阻隔、钝化修复技术也备受关注。

2 阻控技术

2.1 农田重金属污染农艺调控措施

作物从土壤中吸收重金属，不仅取决于土壤中重金属的含量，还受到土壤性质、肥料种类、作物种类、水分条件及耕作制度的影响。因此，通过合理改善上述条件，可有效抑制重金属活性，降低其生物有效性。土壤的pH和Eh值影响重金属的迁移性，如淹水条件下，土壤Eh降低，铁氧化物溶解，与其结合的砷等重金属进入土壤溶液中，生物可利用性增强；但淹水条件下镉的溶解度却随着 Eh的降低而减小，低 Eh条件下硫化镉沉淀的生成可能是导致土壤溶液中镉含量降低的主要原因（Gambrell et al.，1991）。但也有研究认为，稻田淹水降低镉的活性不是因为硫化镉的生成，而是淹水后pH升高增强了有机质和铁锰氧化物对镉的吸持能力，尤其是铁锰氧化物的新生表面对镉的吸持，可能是导致镉活性下降的主要原因（李义纯等，2009）。因而，在砷和镉复合污染的情况下，同时调控土壤Eh和pH值在合理的范围内，是有效减轻二者生物有效性的重要途径（Matsumoto et al.，2016）。向土壤中施加有机肥，由于其中的腐殖质具有较大的比表面积和较高的负电荷，可与金属阳离子形成络合物，提高土壤重金属的缓冲性（张亚丽等，2001）；不同的作物种类对重金属的吸收强度不同，如菠菜、小麦和大豆对镉的吸收量远高于玉米和水稻，因而改种吸收污染物少或食用部位污染物积累少的作物可有效降低植物对重金属的积累（陈涛等，1985）；采用合理的低富集轮作等方式亦可有效降低作物对重金属的吸收，在污染土壤上种植非食用植物，如花卉、经济林木、棉麻类等经济作物亦可减弱重金属在食物链中的传递。

2.2 农田重金属污染阻隔技术

2.2.1 常用的农田重金属阻隔技术

阻隔技术通常指通过向农作物喷施肥料以调节其生理代谢，从而降低农作物对重金属的吸收或降低重金属向作物可食用部位的转运。阻隔技术的基础研究方面，目前有关喷施硅、硒和锌实现阻隔修复的研究报道较多，此外还有关于铁、稀土、硫和植物调节剂（水杨酸、脱落酸、脯氨酸和Tytanit等）的相关报道。从喷施硅元素的研究来看，关于纳米硅的研究相对较多，其余的研究方向则相对分散。王世华等（2007）和Liu et al.（2009；2014）以硅酸钠、正硅酸乙酯等硅源分别配制纳米硅制剂，研究了叶面喷施纳米硅对水稻籽实生长状况及吸收重金属元素的影响，对比了不同纳米硅制剂对重金属（砷或镉）积累的抑制效果，发现施用硅溶胶可以抑制水稻籽粒砷和镉积累，当土壤镉处理质量分数为 5 mg·kg-1和 10 mg·kg-1时，喷施氧化硅溶胶（硅剂量相当于20 kg·hm-2），可以使籽粒（糙米）镉的质量分数分别由 0.42 mg·kg-1和 0.71 mg·kg-1下降到 0.09 mg·kg-1和 0.20 mg·kg-1；二喷施氧化硅溶胶可使水稻幼苗地上部砷质量分数由 332 mg·kg-1下降到 195 mg·kg-1，稻米砷质量分数由 1.07 mg·kg-1下降到 0.64 mg·kg-1；此外还研究了叶面喷施硒掺杂纳米硅溶胶（徐向华等，2014），试验结果表明该材料可显著抑制稻米砷积累，提升作物硒含量，而且可以提高产量。Wang et al.（2015）报道了叶面喷施纳米硅制剂对减轻水稻籽实镉毒性的缓解作用，研究发现，叶面喷施纳米硅不仅可以抑制镉积累及镉从作物根部到地上部位的迁移，而且有助于作物生长，提高水稻籽实中镁、铁、锌和叶绿素A的含量，以及提高抗氧化能力。Guo et al.（2011）亦采用纳米硅叶面喷施制剂进行了田间试验，探究了改良剂对镉、锌污染酸性土壤中重金属吸收及作物（玉米）产量的影响。

除了硅元素，近年来对硒和锌的研究也呈增长趋势。Feng et al.（2013）综述了硒如何保护植物免受非生物威胁的作用机制，涉及活性氧（ROS）和抗氧化剂的管理，重金属吸收和迁移的抑制，重金属不同价态种类形成的变化，细胞膜和叶绿体结构的重建以及光合作用系统的修复，并指出其影响因素包括调节抗氧化体系关键元素的吸收和重新分配，或保持离子平衡和细胞结构完整，还指出光合作用复合体组装的改变会干扰电子传递；此外，Feng et al.（2013）还探索了硒元素对稻谷中镉吸收和迁移的抑制作用，及其对部分必需元素的拮抗效应。而目前关于锌元素的研究主要集中在重金属镉污染的植物修复方面，以及锌和镉两者的交互作用机理，日本东京大学、东北大学和石川县立大学研究了锌/镉转运蛋白 OsHMA2（Takahashi et al.，2012）和水稻转运蛋白NRAMP5（Ishimaru et al.，2012）分别对锌、镉在水稻根部和地上部位之间迁移以及对锰、铁和镉传输的影响。

2.2.2 植物对抗重金属毒害的生理机制

植物经过长期进化，获得了一系列复杂的生物学机制来消除重金属进入细胞后带来的不利影响。包括螯合、亚细胞器隔离以及外排到植物体外等。

螯合作用是植物体对重金属脱毒的重要机制，植物会合成一些小分子化合物以螯合进入细胞中的重金属，从而防止重金属与细胞活性蛋白结合而破坏其活性，螯合态的重金属则可以加速转运到液泡中去。这些小分子化合物主要包括含巯基化合物-谷胱甘肽（Glutathione，GSH）、植物螯合态（Phytochelatin，PC）以及金属硫蛋白（Metallothioneins，MT）等（杨菲等，2015）。GSH是一种含γ-酰胺键和巯基的三肽，由谷氨酸、半胱氨酸及甘氨酸组成，具有抗氧化作用和整合解毒作用，因此在植物抗逆境胁迫中起着重要的作用。GSH能与多种重金属或类金属离子进行结合，是细胞内氧化还原势的重要平衡物质。植物螯合态（PCs）是由植物螯合态合成酶以 GSH为底物合成的一系列能够结合金属离子的多肽组成。PCs在受到重金属诱导后经过转录后修饰而具有活性，缺少PCs则植物对重金属表现为超敏感。不同重金属离子诱导 PCs合成的能力有很大差别，一般为Cd2+＞Pb2+＞Zn2+＞Sb3+＞Ag+＞Hg2+＞As5+＞Cu+＞Sn2+＞A u3+＞Bi3+（李文学等，2003）。金属硫蛋白（MT）是自然界中普遍存在的一种低分子量、富含半胱氨酸的蛋白质，可通过巯基与重金属离子进行结合而降低重金属的毒性。MT对锌和铜的解毒效果尤为明显（Hoof et al.，2001）。除螯合作用外，植物的生理结构或生理行为亦可对重金属的毒性起到对抗作用。如根系吸收是重金属进入植物体的第一步，根系细胞壁是重金属进入细胞的第一道屏障（史静，2009）；细胞壁中存有阳离子交换位点，包括羧基、羟基和醛基等活泼基团（Leita et al.，1996），重金属离子穿过细胞壁时有一部分会与这些基团结合而被固定在细胞壁（杨居荣等，1994）；植物木质部存在大量的有机酸和氨基酸，它们能够与金属离子结合形成复合物，这种复合物是重金属离子在木质部运输的主要形式；液泡是植物细胞的重要解毒部位，细胞中游离态和螯合态的重金属都可能被转移到液泡进行隔离；植物也可通过蒸腾作用和呼吸作用将部分游离态的重金属排出体外。

2.2.3 利用植物生理机制阻隔重金属毒害

目前，有关硅肥抑制植物重金属元素吸收的研究引起了广泛的关注。Guo et al.（2005）研究表明，向营养液和土壤中施加硅肥可以显著抑制水稻幼苗对砷的吸收和向地上部的转运。Ma et al.（2008）研究认为，硅抑制水稻砷吸收可能与水稻对硅和砷的竞争吸收有关，外源硅和三价砷都是通过水稻根系表皮细胞转运子OsLsi1进入凯氏带被水稻吸收；而硅和三价砷的吸收、转运和硅存在竞争关系。虽然向土壤或营养液施硅抑制水稻砷吸收的分子机理已经较为清晰；但迄今为止，有关叶面施硅抑制水稻重金属吸收、转运的研究尚未见报道。但叶面施硅具有施用量小、高效、经济、易于被植物吸收等优点（张静，2007）。因此，近年来已有许多将硅肥或硅酸盐直接喷施于植物叶面，以控制农作物病虫害的研究。Liang et al.（2005）认为叶面施硅可以抑制黄瓜白粉病，可能是由于叶面施硅后，由于渗透作用或者硅在叶片表面形成物理阻隔，从而降低了病原菌的侵染；叶面施硅并不能被黄瓜吸收，对黄瓜也起不到生理调节的功能。但也有研究认为，叶面施硅可能会被叶片吸收而在角质层下沉积，从而阻止病菌对植物的侵染，并通过植物生理调节作用提高其抗病性（Rodrigues et al.，2009）。因此，叶面施硅后，叶片是否可以吸收硅引起作物体内硅含量上升并进而引发一系列生理反应，还需要进一步研究证实。Iwasaki et al.（2002）研究发现，施硅可以改善细胞壁结合锰的能力，使得细胞壁吸附的锰量增多，导致植物原生质体中锰浓度降低，从而减轻锰对豇豆的毒害作用；Gu et al.（2011）发现外源供硅可以显著抑制锌由水稻茎秆向叶片中的转运，这可能是由于施硅后重金属在细胞壁沉积有机有关；Liang et al.（2007）研究表明，外源供硅后，硅可以在水稻根系或茎秆内皮层以及木质部沉积，从而降低细胞孔隙度以抑制重金属由质外体从根系向地上部运输；Liu et al.（2009）研究表明，水稻叶面喷施氧化硅溶胶之后，茎叶细胞壁中镉的含量和比例显著增加，这可能是阻止镉向籽粒运输的关键步骤；而砷在细胞壁中的沉积，也可能是降低籽粒砷积累的重要机制之一。

2.3 农田重金属污染钝化技术

2.3.1 农田重金属污染钝化技术类型

化学钝化修复是向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的的方法。近年来，国内外的一些学者将石灰（郭晓方等，2012；Basta et al.，2004）、磷肥（陈世宝等，2006；He et al.，2013）和有机质（Khan et al.，2009）等材料施用于重金属污染土壤的原位钝化修复中，取得了较好的效果。根据理化性质，土壤钝化剂的可以分为三类，（1）无机类钝化剂。主要有石灰、膨润土、赤泥、粉煤灰、磷矿粉等。此外还有一些诸如硫酸铁和硫酸亚铁的纯化学制品。（2）有机类钝化剂。主要有堆肥、畜禽粪便、城市污泥等。（3）微生物钝化剂。主要有丛枝菌根真菌、还原类细菌、部分好氧细菌等，通过与其他钝化剂或修复方法的复合使用来改变土壤重金属的形态。

无机类钝化剂。张茜等（2008）研究石灰对污染红壤与黄泥土中重金属铜和锌的钝化作用，结果表明施入石灰后，红壤和黄泥土中铜和锌有效态含量均大幅降低。许超等（2012）以生物炭为改良剂，采用淹水培养方法研究生物炭对污染土壤锌、镉、铅、铜有效性的影响。朱润良等（2015）对纳米矿物/矿物纳米颗粒与环境污染物的表界面反应机理进行了研究，揭示了粘土矿物与典型环境污染物的表界面作用特征。陈世宝等（1997）制备了纳米级羟基磷矿粉、磷矿粉和骨炭粉等重金属钝化剂，在田间条件下使玉米籽粒中镉降低超过54.9%，铅降低超过40.3%。Uchimiya et al.（2010）的研究表明，生物炭的输入引起的土壤pH值的升高会促进土壤的 Cd2+、Ni2+的固定。Usman（2008）向重金属污染土壤中加入钠基膨润土、钙基膨润土和沸石，结果表明3种粘土矿物均可以降低有效态含有锌、镉、铜、镍的含量。

有机类钝化剂。周利强等（2012）通过盆栽试验研究猪粪对污染土壤上重金属吸收特性的影响，结果表明猪粪能降低糙米中重金属的浓度。刘昭兵等（2010）研究了有机肥与钝化剂及其配施对土壤镉生物有效性的影响。何菁等（2014）研究了骨炭对污染红壤中砷形态的影响。Van Herwijnen et al.（2007）发现堆肥对重金属的钝化作用与堆肥的种类、土壤类型及土壤污染程度存在直接关系。Hasegawa et al.（1996）研究了畜禽粪便对铅淋溶性的影响，结果发现畜禽粪便能显著降低水溶态及可交换态铅含量，从而降低铅的迁移和生物可利用性。

微生物钝化剂。中国近几年才开始对生物钝化技术展开研究。刘红娟等（2009）研究了一株蜡样芽胞杆菌（Bacillus cereus）对镉的富集能力和作用机理。徐向华等（2014）发现吸附态亚铁与草酸态铁是控制稻米砷/镉有效性的关键地球化学因子，研究了腐殖质电子穿梭机制以及微生物—矿物相互作用的胞外电子传递机制。蔡林等（2009）提出利用微生物方法改善农田土壤重金属污染，进行镉、铬等重金属修复的土壤模拟、盆栽和田间试验。Jensen et al.（1999）对微生物、重金属和土壤体系之间的相互作用进行了分析，提出了生物钝化技术可用于修复重金属污染土壤的观点。Lebeau et al.（2002）研究了细菌ZAN-044、放线菌R27和担子菌红缘层孔菌对镉的吸附能力。

2.2.2 土壤中重金属的形态

重金属的生物毒性不仅取决于其总量，更大程度上由其在土壤中的形态分布所决定。近年来，钝化剂的施入多是为了改变重金属在土壤中的赋存形态，将移动性较强的重金属进行固定或稳定，从而降低其迁移性及生物可利用性。

重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式（吴烈善等，2015）。重金属在农田土壤中可能会由于具体某些方面特性的不同而带来不同的毒性和环境影响。目前多采用Tessier et al.（1979）方法对土壤和沉积物中重金属形态进行分级，将重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态五种形态；采用Wenzel et al.（2001）方法对土壤和沉积物中类金属元素砷和锑进行分级，将砷和锑的形态分为非专性吸附态、专性吸附态、无定型和弱结晶水合铁氧化物结合态、结晶水合铁氧化物结合态以及残渣态5种形态。两种分级方法所得到的形态均是从前往后，结合程度增强而迁移性降低。土壤环境条件如pH、Eh、水分和温度（王陈丝丝等，2016）的变化均可能引起重金属形态尤其是前几种迁移性较强的形态的变化。

2.3.3 施加钝化剂改变土壤重金属形态

钝化剂可通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等过程，使土壤中的重金属从迁移性较强形态转化为迁移性较弱的形态，从而降低重金属的生物可利用性。目前钝化剂种类繁多，不同钝化剂与重金属之间的作用机制也各不相同。如在土壤中施加石灰、生物炭等碱性物质将导致pH升高，土壤有机/无机胶体颗粒表面的负电荷随之增加，对铅、镉、铜、锌和汞等金属阳离子的吸附作用增强；此外，土壤pH升高还能导致重金属离子形成碳酸盐或氢氧化物沉淀，降低重金属在土壤中的生物可利用性。有机钝化剂含有大量的活性官能团如羰基、羧基、胺基、羟基和巯基等，这些官能团通过和土壤中水溶态和可交换态的重金属离子发生络合反应，降低重金属在土壤中的迁移性（殷飞，2015）。土壤中的重金属如砷、铬等还存在不同的价态，不同价态的重金属毒性差异较大。施加土壤钝化剂还可通过改变重金属的价态降低其在土壤中的迁移能力。如施用含铁物质（铁氧化物、硝酸铁、零价铁等）后，土壤中无定型铁氧化物含量增加，三价砷被氧化成五价砷，五价砷进一步在土壤无定型铁氧化物表明进行吸附固定，砷对植物的毒性相应降低（Matsumoto et al.，2016）。

3 阻控技术展望

阻隔技术的主要指通过在植物叶面喷施某种营养物质（阻隔剂）提高植物自身对重金属抗性的技术。阻隔剂应同时具有两大功能，一是对植物生长具有营养功能，二是环境友好。目前以硅、硒和锌为阻隔剂的研究报道较多，此外还有关于铁、稀土、硫和植物调节剂（水杨酸、脱落酸、脯氨酸和Tytanit等）的相关报道。但关于阻隔剂如何通过调控植物生理机制对抗重金属危害的基础研究较少，且大多数产品缺乏广泛的田间试验评估，施用效果不够稳定，施用方法有待提升。钝化剂的主要作用是降低土壤中生物有效性强的重金属形态的含量，目前对农田土壤中某一种具体重金属元素的修复多采用单一钝化剂进行。但土壤重金属污染常以伴生性或复合性污染存在，由于钝化剂本身具有选择性，单一钝化剂对土壤中多种重金属元素的钝化作用不够稳定，钝化效果反复。因而，将无机和有机钝化剂进行结合不仅能稳定土壤中的多种重金属元素，又可提高土壤的肥力，因而具有一定的现实意义和经济意义。但利用化学手段对土壤重金属进行修复，除了改变土壤重金属的形态之外，是否还对土壤产生其他影响，还需要不断完善，建立相关的机制进行测评。研究叶面阻隔技术和钝化技术控制重金属的效果，并结合土壤耕作制度改变等方式，有利于筛选和开发出廉价、高效的土壤重金属污染控制技术。