固体储氢材料的研究进展

陈思安，彭恩高，范 晶

固体储氢材料的研究进展

陈思安，彭恩高，范 晶

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文重点论述了几种固体储氢材料的研究进展，主要有物理吸附储氢材料、中空玻璃微球体储氢材料、金属基储氢合金材料以及无机非金属储氢材料，并介绍了储氢量、储氢机理、性能以及一些优缺点。发现在众多固体储氢材料中，由于金属基储氢材料具有储氢量大，制备工艺成熟、安全并易于储存等优点，因此在目前是极具有应用优势的。在最后总结了固体储氢材料的现状以及需要解决的问题，并展望了固体储氢材料在未来的发展发向。

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0 引言

自从工业革命以来，我们的社会发展越来越迅猛，这是因为从蒸汽机到哈伯博斯工艺的重大发明，使我们对不可再生能源产生了更大的依赖，它们占世界能源供应的80％以上[1]。然而，化石燃料却是我们人类时代不可再生的能源。在能源短缺的今天，清洁而环保、来源又丰富的氢能成为了一种理想的新能源，因此可能在石油时代成为一种最主要的二次清洁可再生能源。氢的开发与利用是一个整体的系统工程，主要包括四大关键技术：即生产、应用、储存及运输等。其中，氢能的储存与运输是推广应用方面的一项技术瓶颈，也是最核心的问题，而安全高效的固体储氢材料恰恰能解决这一难题。因为固体储氢材料最大的优势就是安全高效、方便运输与储存。因此，研发更新型的固体储氢材料，在体积或质量方面提高其储氢密度，并且能够使氢气在室温的条件下可控地释放是目前最应该解决的问题[2]。

1 现有储氢技术的介绍

目前较为成熟的储氢方式主要有三种：高压气态储氢、低温液态储氢、储氢材料为介质的固态储氢。

高压气态储氢是将氢气压缩后，用大容量的高压气罐或传统钢瓶来储存气态氢气。该方法储氢具有充放氢速度快，成本低，储氢量高的优点。缺点是压力高，并且在运输和使用过程中存在氢气的泄漏、设备破裂或爆炸的危险。还需要使用到加压设备，并且消耗大量的压缩功[3]。低温液态储氢是一种深度冷却液化氢气的储存技术，首先对氢气进行压缩、然后将气态氢气冷却，冷却后经过节流阀经历焦耳-汤姆逊等焓膨胀进一步冷却，最后对其进行分离后灌装到低温且绝热的高真空储氢罐中进行存放。其优点是氢气的体积能量密度高，并且所需的容器体积小。缺点是不仅能耗大而且成本高，对隔热装置要求十分苛刻，存在挥发损失和安全性差等问题。固态储氢是将材料放入封闭容器中，利用某些材料的吸氢能力，使用物理或化学手段实现对氢气的储存。其优点是这种储氢材料具有较高体积储氢密度，而且安全高效，在储存及运输方面也十分的方便。缺点是其质量储氢量相对来说较低，并且在吸放氢的过程中受热量交换的限制。尽管有缺点，但该方法仍是当前储氢技术研究中的一个热点方向[2]。

2 物理吸附储氢材料

物理吸附储氢材料的主要原理是范德华力在高比表面积的多孔材料上进行氢气的吸附，其吸附热低、活化能小、吸放氢速度快，储存方式简单等优点。这些材料主要有碳质储氢材料、金属有机骨架材料、无机多孔材料(沸石分子筛)和微孔高分子材料等。

2.1 碳基储氢材料

碳基材料储氢材料具有很强的吸附气体能力，一般通过改进合成方法改变碳基材料的组成、孔大小、比表面积与形状等，可以用来提高氢气的吸附量。碳基储氢材料包括活性炭(AC)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)等几种[4]。

活性炭（AC）又称碳分子筛，它具有吸附容量大、循环寿命长、储氢密度高，易于大规模生产等优点。Max-sorb是拥有超大比表面积的一种活性炭材料，在303 K，10 MPa下储氢量可达0.67 wt%，在77 K、3 MPa下可达5.7 wt%[5]。

石墨纳米纤维(GNF)是由30~500 Å宽的石墨片堆积而成，截面一般为十字型。研究表明，在12 MPa、25℃条件下，具有鲱鱼骨状的纳米碳纤维的储氢质量分数可达67%，但直到现在也没有人能够再做出来这样的结果。

碳纳米管(CNT)是具有微孔结构的一种特殊材料，其内部的窄孔道可以吸附气体。平均直径为1.85 nm的单壁碳纳米管在常温下储氢量可以达到4.2 wt%，80%的氢气可以在常温的条件下释放，因此是一种非常好的储氢材料。

碳纳米纤维(CNF)主要是通过裂解乙烯的方法（需用Cu、Ni等一些金属作为催化剂）产生[6]。材料表面是分子级的细孔，内部的中空管直径大约10 nm。研究表明，在常温、12 MPa条件下，对其表面进行处理后，它的储氢量可达到10%。

2.2 金属有机框架储氢材料

金属有机框架化合物(MOFs)是由金属离子通过刚性有机配体配位连接而形成的3D骨架结构。该材料具有很多优异的特性：结构的可设计性、材料密度低、比表面积与孔体积大、空间规整度高等。对MOF-5的研究表明，在77K时储氢量达5.1wt%，结合理论的计算模拟与密度泛函数方法得出它与氢气的作用机理，即与氢气的作用位点中，最强的吸附位点在孔角处，跟氢气分子所接触的苯环数有关，与金属配位点无关。这一结果结合红外实验进一步说明在饱和配位的MOF中，决定吸附作用的主要是芳香配体，跟金属离子本身是没有必然联系的[7]。常温条件下，受到自身储氢量小，且用到的设备成本较高，技术也较复杂，脱氢的效率低等因素的影响，其产业化的应用前景并不是很好。

2.3 无机多孔储氢材料

无机多孔材料指在结构性具有纳米孔道的多孔材料，代表材料为沸石、海泡石等。沸石因它有着规整的孔道结构、分子一样大小的孔径尺寸、可观的内表面积与微孔体积，因而拥有许多特殊的性能，其储氢量一般在3 wt%以下。Hwa[8]等人的研究结果表明，在77 ℃、0.11 MPa条件下，降低Si/Al的比例可以明显地增加氢气的吸附量。但因为沸石材料本身的单位质量比较大，且需要在温度较低的环境下使用等一些原因，所以它在储氢应用方面存在不足。

2.4 微孔高分子储氢材料

微孔高分子材料是指经由刚性和非线性的有机单体组装而成具有微孔结构的网状高分子材料。对于储氢材料的实际应用而言，如果可以合成出一种完全由C、H、O、N等比较轻的一些元素构成，而且具有微孔结构的新型材料，那么这种新合成的材料就有可能表现出比MOF材料更加优异的储氢性能。微孔高分子材料的储氢量可达3.04wt%，其孔道结构都是无规则的排布，材料本身也具有无定形的特点，加之其稳定的化学性与较高的热力学性质，相信在未来会有更大的发展前景。

3 中空玻璃微球体储氢材料

中空玻璃微球体（HGM）的外径一般在毫米或亚毫米量级，壁厚在几微米到几十微米，球壳的主要成分为SiO2，同时含有K、Na和B等元素，其储氢量在15wt%以上。因该材料具有中空结构与孔壁结构的特殊性质，所以为制备其不同功能的材料提供了一些可能。Rapp等人[9]的研究结果表明，即在高温高压的条件下，氢气分子可以通过浓差扩散作用很快的进入到玻璃微球体的内部并被储存着，但是因为玻璃微球体自身比较低的导热率导致氢气的释放速率较低。中空玻璃微球体作为储氢材料在当前看来，还是存在一点技术问题的。例如球形的厚度与壁厚均匀性的控制等，因为几何参数将直接决定中空玻璃微球体的储氢能力与储氢量。

4 金属基储氢合金材料

金属合金储氢材料具有超强的储氢性能，单位体积内的储氢密度是气态储氢材料的1000倍。具有安全、储氢量大、无污染等一些优点，最重要的是它的制备技术与工艺现在已经是相当的成熟了。缺点就是它一般在最开始时并不具备吸放氢的功能，需要在高温高压的氢气环境中进行多次的减压抽真空循环[6]。

4.1 稀土储氢材料

稀土系储氢合金是以AB5型为代表的LaNi5储氢材料。它是荷兰某实验室在研究永磁材料SmCo5时首先发现并进行研究的，其稳定氢化物为LaNi5H6，储氢量为1.38 wt%。LaNi5作为储氢合金材料具有很多的优点：在常温下吸放氢速度快、平衡压差小、初期易活化、抗毒化性能好，平衡压适中及滞后小。缺点是它吸放氢的容量低并且吸氢后的氢化物体积膨胀23.5%，从而导致粉化现象[10]。

若用混合稀土元素Mm(Ce、Nd、Pr、Sm、Er等)取代LaNi5中的La而形成的MmNi5合金不仅能保持LaNi5合金原有的优点，而且还提升了LaNi5合金在储存容量以及动力学方面的性能，再者某些元素的价格低于纯La金属的价格，更具备实用性。

4.2 镁基合金储氢材料

单质镁吸氢量高达7.7 wt%，但其吸放氢性能差，暂时不能实用化[11]。镁基合金储氢材料的的代表是Mg-Ni体系合金。在常温常压下，MgNi2这种化合物一般是不会发生吸氢反应的，所以一般研究的Mg-Ni体系合金主要是指Mg2Ni合金，储氢量为3.62 wt%。它的吸氢温度大约为250℃，而放氢温度则为300℃，Mg2Ni合金在研究领域最大的困难就是Mg在制备中会持续挥发，因此很难制备出比较纯净的化合物。

Mg-Co体系的储氢材料，其氢化物Mg2CoH5的储氢量为4.5wt%，但该材料需要在十分苛刻的条件下才能进行充放氢实验。镁基储氢合金材料还有Mg-Fe-H体系等其它系储氢材料，该系材料的氢化物为Mg2FeH6，其储氢量为5.4 wt%，同样地，该氢化物的制备过程是极其困难的[12]。

4.3 钙系合金储氢材料

Ca的氢化物CaH2可以作为储氢材料，其储氢含量为4.8 wt%。它的化学性质比镁氢化物更加的稳定，这就意味着CaH2更加难的将氢气放出来。CaNi5基储氢材料是Ca-Ni-M体系储氢合金的代表，是在稀土储氢材料LaNi5的基础上研发出来的，它比LaNi5的储氢量提升了接近0.5 wt%，高达1.9 wt%。但由于该材料在吸放氢循环过程中的循环寿命与稳定性极差，使得科学家们对CaNi5基材料的关注与研究是少之又少[13]。

在CaNi5基材料的研究基础上，慢慢发展出了Ca-Mg-Ni系储氢合金。而在Ca3Mg2Ni13材料的研究过程中发现，它在吸放氢过程中具有十分好的动力学性能。缺点是它的热力学性质不是很好。

4.4 钛系合金储氢材料

钛系常见合金有Ti-Fe、Ti-Mn、Ti-Cr、Ti-Zr等。我们主要是以AB型的TiFe合金为研究重点，理论储氢量为1.86 wt%。TiFe合金具有价格成本低、制备方便、资源丰富、可在常温下循环地吸放氢且反应速度快的众多优点。但它的缺点是活化很困难，因此需要较高的温度与压强才能将其活化。其次该材料的抗气体毒化能力很差，在吸放氢过程中还伴随有滞后现象。

与TiFe合金的储氢量相近似的Ti-Co系储氢合金，它更容易被活化，而且大大地提高了材料的抗毒化性，缺点是它需要的放氢温度要比Ti-Fe系合金高。Ti-Mn系合金材料具有较高的储氢量，可达2 wt%，该材料容易活化、抗毒化性能好、价格也适中，最主要是在常温下具有很好的吸放氢性能。Ti-Cr系合金材料在比较低的温度下还能够进行吸放氢循环实验，这使该材料在室温下的实际应用提供了极大的可能。

4.5 钒基合金储氢材料

钒金属可在室温和常压下进行吸放氢，氢化物VH2储氢量可达3.8 wt%。常见的的钒基固溶体合金主要有V-Ti-Fe、V-Ti-Cr、V-Ti-Ni、V-Ti-Mn等。钒系固溶体合金具有很多的优点，例如储氢密度大、平衡压适中、室温下可实现吸放氢等，所以它是当下研究最火热的一种储氢材料。

V-Ti-Fe体系合金的可逆储氢量是比较大的。但由于V的价格昂贵，因此还不能产业化应用。V-Ti-Cr体系合金，储氢量约为3 wt%，当该体系中Ti/Cr这两种元素的比值为0.75时，材料具有最大的储氢量与可逆的吸放氢量[14]。V-Ti-Cr体系合金具有抗粉化性强、储氢性能好的优点被用于循环吸放氢方面，但它也有滞后较大的缺点。V-Ti-Ni体系合金具有特殊双相结构的储氢材料，其主相为VTi，主要作用为大量吸放氢，第二相为TiNi合金，参与电化学反应。该材料一般是作为电池储氢合金进行应用。

4.6 锆系合金储氢材料

ZrM2合金材料的储氢量为1.8~2.4wt%，其中二元锆基Laves相合金主要包括Zr-V基体系、Zr-Cr基体系和Zr-Mn基体系。

Zr-V基合金体系具有C15型Laves相，吸氢之后的ZrV2晶格常数变大，但相结构无变化。该材料的缺点是制备比较困难。Zr-Cr基合金体系的氢化物具有C14与C15两种类型结构。该材料的优点是它生成的氢化物很稳定，材料的循环寿命高等，缺点是它极其不易被活化。Zr-Mn基合金体系材料不仅具有很高的储氢量，而且还具有很高的放电容量。该材料中Mn的含量越高，其活化性能与放电能力就越强，但是其电极的循环性却会降低[14]。锆基合金储氢材料由于它初期较难活化、高速放电效果差，成本高等原因也制约了其发展，因此只有少数领域才能进行应用。

4.7 钯基固溶体储氢材料

钯吸附氢气的能力是英国化学家发现的。块状的钯不仅可以大量的吸收氢气，而且还具有选择吸附地能力，正因为这一功能而被应用于氢气净化方面。钯在吸放氢后它的体积会膨胀，会损坏其表面的薄膜。因此需要添加一些合金元素，这样会阻止其因为相变而引发的体积膨胀问题，进而不会损坏表面薄膜。它可以净化氢气的原理是利用扩散原理，在浓度梯度的驱使下，氢分子在薄膜表面变成氢原子，然后扩散到另一面析出，等重新形成氢分子后脱附。由于除氢气外，其他气体无法通过薄膜，因此钯膜可以提纯氢气[15]。钯合金薄膜要想更好地净化氢气，必须要制备出具有良好的力学性能、很好的氢原子渗透性、抗杂质气体的材料。如果能达到这些要求，那么钯基固溶体储氢材料将会更好的得到应用。

5 无机非金属储氢材料

氢元素与非金属形成的无机非金属储氢材料，其储氢密度有的可以达到19 wt%。无机非金属氢化物主要有两大类：配位氢化物与分子型氢化物。配位氢化物吸放氢则会伴随着自身结构的分解与重组，其组成该氢化物的原子都有扩散与迁移。分子型的氢化物的吸放氢则更为复杂，目前已知它是分多步来反应的。

5.1 配位铝复合氢化物储氢材料

配位铝氢化物的表达通式为M（AIH4）n，其中M为（Li、Na、K、Mg、Ca等）。其中最具有代表性的氢化物为NaAIH4与Na3AIH6。

NaAIH4的放氢过程是分多步进行的，但由于动力学的原因，造成NaAIH4的放氢温度为210℃，而吸氢温度为270℃。通过添加少量的Ti催化剂可以明显将它的吸放氢温度降低，大约为150℃即可。NaAIH4有个很大的缺点，即放氢后的产物想再进行第二次的氢化是相当困难的，但丝毫不影响它较高储氢量，其储氢量为7.4 wt%。虽然通过干法掺杂添加Ti系列催化剂不仅改善了它的动力学性能与热力学性质，并且更利于它的可逆吸放氢反应，但是由于材料本身储氢可逆性差等一些原因，暂时是无法全面应用的[2]。

5.2 金属氮氢化物储氢材料

金属氮氢化物是表达通式为M（NH2）n，其中M为（Li、Na、K、Mg、Ca等），是2002年才进入科学家视野中而被广泛研究的一种新型储氢材料。其中具有代表性的为LiNH2/LiH，Mg（NH2）2/LiH，LiNH2/LiBH4等几种。

目前认为LiNH2/LiH体系有两种放氢机理。一种认为是LiNH2-LiH之间的协同作用机制；另一种认为是氨气充当媒介机制。其放氢温度在150℃以上。Mg（NH2）2/LiH体系的放氢温度一般较低，但其放氢量可达9.1 wt%，另外通过调节Mg（NH2）2与LiH的成分比例，就可以改变其反应过程。通过对LiNH2/LiBH4的研究发现，当LiNH2与LiBH4的摩尔比2：1时，它的理论储氢量可达11.9 wt%[16]。该体系的储氢材料虽然具有很高的储氢量，但反应所需的吸放氢温度高、速度慢，无法满足其应用的要求，因此有待于改进。

5.3 金属硼氢化物储氢材料

金属硼氢化物是表达通式为(M+[BH4]n)，M为（Li、Na、K、Mg等），它是由金属氢化物与乙醚反应得到的，这类材料的理论储氢量基本都高于10wt%。其中最典型的代表就是LiBH4和Mg(BH4)2等几种。

LiBH4的理论储氢量可达18.5wt%，该材料的放氢过程涉及多步反应，据热分析结果显示，它的分解至少包括两步吸热分解过程[17]。Mg(BH4)2的储氢量为14.9wt%，该材料具有较好的热稳定性，在室温可以满足质子交换膜燃料电池的使用要求。在400℃和95MPa氢压条件下，将MgB2长时间处在充氢状态中，可直接氢化成Mg(BH4)2。因为组成金属硼氢化物的元素原子间的B——H之间强键合作用以及它较高的取向性，所以使得材料在充放氢反应时可能会面临着一些热力学与动力学的问题。

5.4 氨硼烷化合物储氢材料

氨硼烷化合物（NH3NH3），其理论储氢量高达19.6wt%，而且热稳定性好、放氢的条件温和，是当下被认为最具有研究性的储氢材料之一。

通过掺杂一些碱金属元素得到的混合碱金属硼烷氨可以提高其放氢量，但是它也产生了较多的副产物，如果单纯的只掺杂金属元素得到的金属硼烷氨可以抑制其副产物，但是金属硼烷氨分子量会过大，消耗能多的能量[18]。硼烷氨在放氢时会产生许多的产物，所以对其产物进行再生利用是非常有必要的，其过程由消解、还原、氨化3步组成，经过这3步后的产物将重新变成氨硼烷，再生率一般为60%[19]。目前来说，如何提升氨硼烷的放氢效率以及抑制其杂质气体的产生，并且可以廉价再生，是该材料得以应用的关键所在。

6 结语

在目前较为成熟的三种储氢方式中，固体储氢方式是应用最广泛的一种技术。而固体储氢材料也因其具有高效且安全等一系列的优点被许多科学家们进行研究。例如在新能源汽车方面，作为镍氢电池的负极使用以及某些工业生产当中等。但目前来说，我们的技术手段包括科研进展等方面还不是很成熟，大部分工作主要是开发新材料或者单一的对原材料进行一些小的改进，对于一些固体储氢材料的理论研究以及储氢机理等反面研究还不够深，这也是我们实现其规模化应用所必需克服的困难。

对于固体储氢材料的实际应用来讲，金属基储氢材料目前是极具有应用优势的，因为该类材料的储氢密度高，制备技术与工艺相当的成熟并且它安全、运输方便、易于储存。其他类材料如物理吸附类材料因技术较复杂，效率低等因素的影响，其应用前景并不是很好，而无机非金属类，虽然具有极高的储氢密度，但是在制备上却限制了它无法大规模推广使用。因此在今后研究储氢材料的工作中，我们应该着重解决原料成本高、制备工艺复杂、储氢密度低、循环寿命短等方面的问题。寻找廉价并能完全工业化制备的储氢材料是未来一直要努力的方向。

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Research Progress of Solid-State Hydrogen Storage Materials

Chen Sian, Peng Engao, Fan Jing

（Wuhan Research of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TB34；TQ116

A

1003-4862（2019）09-0031-05

2019-01-21

陈思安（1993-），男，硕士研究生在读。专业方向：化学电源。E-mail: 1349698836@qq.com